Н.С. Полуэтков, С.Б. Мешкова, Е.Н. Полуэткова - Аналитическая химия Лития (1110098), страница 28
Текст из файла (страница 28)
28. В качестве примера приводим методику определения изотопного состава лития [158). Из анзлнзиРУемого О,!е(з-нога РаствоРа 1|С!( безводный ацетон) злектволизом осаждают металл нз внутренней поверхности дюрзлевога катода. Про- 120 пускают ток ! ма в течение !б сек., при этом выделяется ! мкг летия. Катод помещают в разрядную трубку, заполняемую гелием при давлении 1,6 мм рт. ст.
Разрядную трубку питают постоянным током, напряжение !600в при силе тока 60 ма Изотопическую структуру линий лития 6706 А регистрируют ма. нохроматаром с дифрзкционной решеткой и интерферометра Фзбри — Пера,помещенного в барокамеру с периодически меняющимся давлением воздуха. Световой поток регистрируют фотоумножителем и электронным сзмопншущим потенциометрам.
Рис. 27. Трубка с охлаждаемым полым катодом для определения изотопного состава лвтяя ! — полый катод; у — анодная часть трубки; 3 — трубка из иинипласеа, Š— стеклянное окошко; Б — резииояме прокладки; г — холодильник Соотношмие С ь! С определяют по графику построенному в координатах 18(Яз/р'.
( А)) 1,(С,„, ~Очл ', ному Риацни при малом содержании '1! не превышает ба7 а в п 1.! 40 и ове ен п Определение изотопного состава лития, может б ет ыть 'также ля ном ро едена при использовании изотопического сдвига в молекурном эмиссионном спектре гидрида лития [784). В б оз уждение р роводят электрической дугой между графитовыми электродами в атмосфере смеси Н,+Не=!: 1 при введении лития в .ин 400 1 ти р р анода Аналитические линии виде сульфата лития в к ате ! ( 2,1А) — т(.!Н(4001,7А); при содержании примеси сульфата натрия в пробе более 5% рекомендуется пара линий ) — ' ' [ 000,7 А).
Метод пригоден при содержани ! 8 — 92% и Атомно-абсо б р циоииый метод определения изотопного состава лития разработан в [148, 157,.841, 1048, 140!). Анализируемый раствор хлорида лития с концентрацией лития ! 1О ' М вводят !2! г. Ы дартов с близким содержанием изотопов. Наименьшее открываемое содержание '! ! соответствует концентрации 0,7 мо,ть/л, т1.! 0,2 моль/л. Стандартное отклонение при определении з(.1 0,02 аг. !!о. Об определении '1Л см. также (987).
О приготовлении смеси изотопов лития точного состава для аналитических целей см. )1146). Рис. 28. Регистограмма линий лития при 1=4003 А а — смесь аой 'ь!+ 60% 'Е!. б — смесь с ссгестзепным соотношением нзотопон (пупктя- Нан показана линна Фона) в пламя смеси ацетилена с воздухом. В качестве источника света используют две трубки с полым катодом, содержащие изотопы лития '1! и т(.!. Последовательно измеряют поглощение пламени при использовании в качестве источников просвечивающего излучения каждой из трубок. С помощью величин оптических плотностей пламени, полученных для каждой трубки, рассчитывают содержание лития в растворе, и анализируемый раствор затем разбавляют так, чтобы концентрация лития в нем ~была (5л 1) .
10 ' М, Повторяют измерение оптической плотности пламени для каждой трубки. Отношение оптических плотностей пламени для '1.!/г1.! и содержание изотопа лития определяют с помощью калибровочного графика, построенного по стандартным образцам. Коэффициент вариации 0,6п1з.
Определение изотопного состава лития может быть выполнено также с помощью ЯМР-спектрометрии )590, 788). Анализируемый образец в виде 1ЛС! растворяют в 0,1 М растворе МлС!з и снимают спектры ЯМР на ядрах '11 (частота 2З,З Мгя) в постоянном магнитном лоле 14,07З КЭ. Определяют отношение поверхностей пика ЯМР поглощения изотопа '1.! к сумме поверхностей пиков обоих изотопов и определяют содержание изотопа '1.1 с,помощью калибровочного графика. Для более точного определения по калибровочному графику вначале определяют приблизительное содержание '1.1, а затем уточняют, используя пики ЯМР, поглощения!несколькихстан- 122 Активлционныи мнтод Нейтронно-активационный метод анализа используют главным образом для определения содержания изотопа '1.1 и ~по его количеству также общего содержания лития.
Из двух природных изотопов лития '1.! и '1! (содержьчние в природной смеси соответственно 7,4 и 92,6о1й) при облучении тепловыми нейтронами подвергается воздействию преимущесгвенно '1Л (поперечное сечение захвата тепловых нейтронов '1Л 950 бари, '1.! 0,033 барн). При реакции '1 ! с тепловыми нейтронами по схеме '1!(и, сс)Нз(Т)+478 Мэв энергия делится между а-частицей 2,04 Мэв и ядром трития (тритоном) 2,74 Мэв, длина пробега частиц в воздухе составляет соответственно 1,1 и 5,7 см.
Определение может быть произведено по числу образовавшихся а-частиц или тритонов с помощью сцинтилляцион~ного счетчика или 5! — Ап детектора, а также по числу треков частиц на ядерной фотоэмульсии или другим способом (832). Метод использовался в ряде работ (667, 714, 746, 764, 789, 790, 792, 888, 943, 967, 11!2). Чувствительность метода 10еы г '1Л (66, 1157). При определении изотопного состава лития образец соли вместе с эталонными образцами различного изотопного состава помещают на ядерную фотопластинку и подвергают облучению нейтронами в течение 2,5 — 3 мин.
Затем пластинку проявляют и фотометрируют. Содержание '1.! определяют при помощи графика относительного почернения пятен, полученных с эталонами 1888). В работе (963) после облучения образцов в запаянных ампулах потоком 10'* нейтрон~смз сел в течение 2 недель ампулы открывают под вакуумом, и активность трития измеряют в ионной камере. Возможна регистрация тритонов и осколков деления сцинтилляциоиным счетчиком со слоем Хп8 (!385). Для определения '1Л в карбонате лития суапензию карбоната лития осаждают иа стальной, пластинке электрофорезом из ацетона.
Пластинку с образованной пленкой 1.! СО, после нагревания до 500'С прикрепляют к поверхностно-барьерному 8! †Апдетектору и облучают потоком тепловых нейтронов интенсивностью 10' нейгрон)слс'осек. Одновременно регистрируют образующиеся тритоны с энергией 2,74 Мэв при помощи многоканального амплитудного анализатора.
Параллельно облучают образец стандарта с известным содержанием '11. Ошибка определения менее 1 а!о (126!). 123 Рис. 29. Установка для определения лития в пробах ядерно-физическим методом (схематический разрез) т — сциитнлляционный счетчик тяжелых частиц; у — бан с заыедлнтелеы нейтроиовт 3 — вода; 4 — полониево-бериллневый источник нейтронов; 5 — гильза счетчика; б — фотоэлектронный уиножитель; т — свстопровод; з — люиииофор; р — исследуемая проба Определение лития ~в образцах пород, в продуктах обогащения и в растворах с использованием реакции '11(п, а)Т описано в ряде работ.
В методе (159) используют Ро — Ве источник нейтронов активностью 0,15 — 0,06 кюри полония. В качестве замедлителя нейтронов используют воду. Тритоны регистрируются сцинтилляционным счетчиком с люминофором ХпБ — Ая (рис. 29). Чувствительность определения 0,1% 1.40,при счете в течение 20 мин., относительная ошибка анализа 1 — 10%; 50 — 607о при содержании 11,0(0,5%.
В работе 1365] используется Ро,Ве-источник нейтронов активностью 0,25 кюри полония, сци~нтилляционный детектор с люминофором Хп5 — Ай'. Изучено влияние различных факторов на точность анализа. В присутствии бора, также дающего отсчеты на приборе по реакции "В(и, а)'1д+2,78 Мээ (подсчнтывают а- частицы и ядра лития), правильные результаты могут быть ~получены ~при введении между, поверхностью пробы и детектором алюминиевой фольги толщиной 0,8 мг/см' для поглощения а- частиц, получаемых прн ядерной реакции бора. В аналогичном методе с использованием Аш — Ве источника мощностью 1 кюри анализируемые растворы испаряют на стеклянной,подложке и активность определяют с помощью Я вЂ” Аи детектора.
Чувствительность метода 3,5 мкг Ьй (186). Для определения '1.1 можно использовать сопряженныереакции '1.1(к, а)Т, '"О(Т, а)ыР, Период полураспада "Р равен 112 мино фтор излучает позитроны с энергией Ее+ — 0,649 Мэв. Регистрация активности может ~быть проведена с помощью торцевого счетчика или же путем, подсчета позитронных аннигиляционных у-квантов. Позитроны при аннигиляции излучают два 124 у-кванта с Ет=0,511 Мээ в противоположных;направлениях.
Используя д~ва сцинтилляционных счетчика, например, из иодида натрия, активированного таллием, помещенных на противоположных сторонах излучателя, и применяя схему совпадения, можно получить специфический .метод для подсчета иозитронов (1391). Использование ио вторичной реакции тритонов кислорода требует применения при определении изотопного состава лития одинаковых кислородных соединений для образцов и эталонов„ например, 1.1,СО, или же добавления соединений, содержащих кислород (в частности, возможно использование водных растворов солей лития) при облучении нейтронами.
Ранее вторичная реакция с "О была использована для определения примеси кислорода в бериллин (1138) и других материалах 1255, 650, 651, 1019, 1020). В методе (713) при определении изотопного состава лития 0,1 мл 0,1 Аг раствора (дОН запаивают в кварцевую трубку (диаметр 2 мм) и облучают в течение 30 мин. потоком нейтронов интенсивностью 10" нгйтрон7см' сгк, Позитронную активность образца подсчитывают с помощью позитронного счетчика. Одновременно облучают стандартные образцы с известным содержанием 'Ы Погрешность метода 1 — 2%. В методе (31) литий переводят в карбонат, и образцы карбоната лития прессуют в таблетки диаметром 8 мм и весом до 40 мг. Время облучения 5 мин.
при потоке тепловых нейтронов 4 10ы нгйтрок(смз сгк, Измеряют позитронную активность "Г н активность асннигиляционных у-квантов на. тдноканальном сцинтилляционном у-спектрометре с кристаллом Ха3(Т1). Для исключения эффекта самоэкра~нирования при анализе образцов, обогащенных '1(„применяют разбавление в 2 — 20 раз карбонатом лития естественного изотопного состава. Погрешность определения '1.1 3 — 4%. Чувствительность метода 10 '— 10-' г 15 При определении содержания лития в различных образцах (591, 649], при анализе бескислородных соединений их механически смешивают с кислородсодержащимн соединениями других металлов (окислами, карбонатами, нитратами) или смачивают водой.
После облучения нейтронами образцы переводят в раствор, добавляют носитель фтор (фторид) и отгоняют фтор в виде Н.ЯР, с водяным паром. Из дистиллята фтор выделяют .в виде РЬС1Р и взвешивают для определения химического выхода, который составляет 60 — 90%. Чувствительность метода (1 — 2) 10 '%. СРеднЯЯ ошибка +-10о/о. Этим методом опРеделЯют литий в минералах и горных породах. Другой подобный метод, с отделением фтора в виде РЬС1Г без отгонки в виде Н,ЯРы предложен для определения лития в присутствии щелочных металлов н магнии, Чувствительность метода 5 10-'% 1.1 в натрии 11290).
Перед анализом фтор может $2й быть выделен в виде НР методом цирогидролиза [1189] при нагревании облученного нейтронами образца с пятиокисью ванадия и пропускании водяного пара. Недеструктивный нейтронноактивационный метод определения лития по активности "Р описан в работах (331, 1114). Возможность использования других сопряженных ядерных реакций, например, 'Ь1(п, сс)Т и "О(Т сс)"!т[ для определения лития и 'Ь! обсуждается в работах [57! — 573!. Образующийся ыХ (пернод полураспада 4,5 сек.) в результате превращений "!т(-~ — "еО- "О+а ведет к образованию запаздывающих нейтронов, го которым может быть определено содержание 'Ь1, а также "О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
