Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 93
Текст из файла (страница 93)
260 15,12 А и 210 ЫЛ6 Грамм !51,! Непюн 250 !1,49 2,2; 9.5; !2,5 Нсатр 245 !0,88 Моиоениои 275 8,24 Д ТЗЗ 10,20 Дезаминирование аденнна в составе полняуклеотяда (превращение в гнпоксантнн) меняет информац. смысл н приводит к точковой мутации. Дезаминнрованне гуаннна (превращение его в ксантин) в составе матричных полинуклеотидов приводит к блокированию реплнкации и транскрипции. Метилнрованне П. о. по Х-7 в составе матричных полннуклеотидов не сопровожлается изменением генетич. смысла основания, П. о.
представлюот собой высокоплавкне (т. пл. > 250'С), бесцв. крнстаплич. саед., плохо раста, в горячей воде (особенно гуаннн), не раств. в этаноле и диэтнловом эфире. Содержание редких таутомерных форм (нмннотаугомеры А и О по С-6 и С-2 соотв., спального таугомера О по С-6) не превышает в норм. условиях 10 '%. Протоннрование н депрото- 3 ование П. о.
сопровождается изменениями У спектров поглощенна (см. табл.) и реакц. способности. Хорошо изучены р-цнн ацилнровання и дезаминнрования экзоцнклнч. амнногрупп П. о. действием азотистой к-ты н замещение аминогруппы адеы нина при действии гидроксиламинов. Алкилнрование П. о.
идет по атомам Х циклов Н (реакц. способность уменьшается в ряду: Х-9 > Х-7 > > Х-3 > Х-1), по экзоциклич. аминогруппам и по атому 0-6 гуанина. Возмохсно прямое галогенированне по атому С-8. Прн действии орг надкислот ПШОРРА 143 СООН ! Ри СН С мии- ХО, х хн соон 278 на аленин образуются Х-оксиды по атомам Х имида-вольного цикла. При действии формальдегнда образуются Х-метилольные соединениа. Хлор- и бромацетальдегид избирательно реагирует е иденином, образуя т. наз. этеноадении в результате взаимод, альдегидиой группы с амнногруппой аделина и последующего Х-1 алкилиронания с участием а-атома С реагента.
Глиоксаль и кетоксаль избирательно реагируют с гуаинном, образуя третий гетероцикл в результате р-ций карбонильных групп агента с экзоциклич, аминогруппой и атомом Х-1. Скорости всех этих р-ций весьма существенно зависят от локалъных особенностей высшей структуры полинуклеотида, что широко используют для изучения вторичной и третнчной структур нуклеиновых к-т. Канонические и минорные П. о. Могут быть получены препаративио нз нуклеиновых к-т путем кислотного гидролвза и послед. разделения. Гуанин в больших кол-вах получают из рыбьей чешуи. Лми. ам.
при ст. П~тимидиимме ое оеоиие. Э. И. Будоеемн. ПФИЦНЕРА — МОФФАТТА РЕАКЦИЯ, окисление спиртов в альдегиды или кетоны действием смеси ДМСО, дициклогексилкарбодиимида и фосфорной к-ты (реактив Пфицнера — Моффатта): СИОН + (СНз)зЗО + СоН„Х=С=ХСоН1, — ' — ' Н,РО -+ С О + (СНз)28 + (СиН„ХН)2С О у Дла приготовления реактива используют безводные реагенты. Р-цню проводят в орг. р-рителе (напр., в бензоле) или в его отсутствие при 20-100'С. С помощью П;М. р. можно окислять спиртовые группы в алифатич. и жирно.арпматич. соед..
сахарах, стероидах, пептидах, нуклеотндах и алкалонцах. Йалр., эта р-ция м, б, использована для окисления остатков треонина в пептидах: СН СНОН К СН,С=О К 1 . ! 1 ) — ХНСНС(О) ХНСНС(О) — -+ — ХНСНС(О) ХНСНС(О)— Р-ция замедлается в случае экраиироваиия группы ОН объемными заместителями, третичные спирты в р-цию не вступают. Выход карбонильных соед. 70-90%.
Механизм П.— М. р. включает образование алкоксисульфониевой соли (ф-ла 1), ее разложение через промежут. илнд (1!): ОЗ(СН,), Но Л с,н„н-с-нс,н, +(снз)ззо — с,н,Х-'сннс,н„— ццгСНОН кк'сноз(сн,),— кк'с о-зсн, ккгс-о+(сн*з 6 Известны многочисл, модифихацни р-цин. Так, вместо Н РО в ряде случаев можно использовать Н,РО,, СРзСЬОН, ХССНзСООН или соли к-т с орг, основаниями (найр., для окисления стероидов используют смесь СоН„Х=С=ХСоНзм СРзСООН'СзНзХ и ДМСО), а вместо дициююгексилкарбоднимида — длэтилкарбоднимид (образующанся дизтилмочевина в отличие от дициклогексилмочевины раста.
в воде). Возможно также применение карбоднимидов на полимерном носителе, что позволяет устранить загрязнение продукта р-ции производными мочевины. П.— М. р, широко используют в препаративвых целях. Она открыта в 1963 К. Пфицнером и Дж. Моффаттом. Лим.. Физер Л., Физер М., Реагензы лл» оргааичесеого мггггсза, пер. с англ., т. 1, М., 1970, с. ЗЪ-31; там:ее. т.
5, М.. !971. с. 129 33; Обма» оргаиичеаеа» зинни, пер. а англ., т. 3, М., 1982, с. Мз-44: там не. т. 5 М, 1983, а. 270-73; молем 1 омдецоп, и. 2. аь. 1, з(.у., 1971, р. 1-46. Г и. дрозд. 277 ПКЕЛЙНЫй ВОСК, см. Воска природные. ПН1ОРРА СЙНТЕЗ, получение производных фенантреиа конденсацией ароматич, о-нитроальдегидов с арилуксуслы- ми к-тами н послед. превращениями продуктов конденса- цви, напр.; сао и аоо 1 -О'" ХО, ~Г к, к' ~"'Ю к к' Х Х вЂ” СН СПоследняя стадия (цнклнзапия диаэосоединеняя) имеет самостоят, значение (т.
наз. р-дия Пшорра) и применяется для синтеза не только производных фенантреиа, но и разнообразных полициклич. саед. (ф-ла 1; Х = СНз, СН2СН2, С=О, О, 3, Зе, ХК„СОХН, ОСН,, СНззе). В зависимости от условий р-цйя протекает по разным механизмам. При каталвзируемом медью разложении диаэосоедннения в кислой или щелочной среде происходит гл. обр.
образование ассоциированных с пов-сгью катализатора арильных радикалов и нх диклизация; наряду с этим происходит циклиэация образовавшихся арилъных хатионов: При термич. разложении диазосоединеннй без хатализатора преобладающим становится образование катионов и их циклизации, а гомолигич. процессы играют меньшую роль. Олтнм.
условия проведения р-цви Пшорра определяются строением исходных соединений. Если ароматич. кольцо, ие содержащее диазогрутшу, дезактивировано к электроф. атаке, макс. выход достигается в условвп, благоприятствующих гомолитич. процессу, напр.: сн СН8 О;О - ~х~ 144 ПЫЛ ЕМЕРЫ Методы проведения р-пии по гомолитич.
механизму включают обычно стадшо диазотировання алкилнитритами в неводной среде и восстановление диазосоединений до раликалов с помощью К1, КВг, ХаНВО3, ХаН2РОз, Т)з(ЗО4)з илн лирнднна, а также электрохвмнчески либо фотолитически. Циктизация по гетеролитич. механизму осуществляется в условиях, при к-рых эффективно генерируетса арильный катион (отсутствиб внеш. нухлеофилов и промоторов образования радикалов), напр.: СН О СН, СНО СР8СООН хие По действие к-рых основано на поглощении или рассеянии светоного пучка, пропущенного через слой запыленного газа в газоходе.
В первом случае луч света от источника проходит через газовый поток и, будучи ослабленным за счет поглощения частицами пыли, попадает на один из двух фотоприемников. Одновременно на др. фотоприемник падает луч сравнения. При мостяковой схеме соединения обоих фотоприемников возникает сигнал рассогласования, к-рый является ф-цней степени поглощения пучка света и, следовательно, шюшади пов-сги частиц пыли в потоке.
Отличие П., измеряющих общее рассеание света запыленным газовььм потоком, состоит в том, что иа фотоприемаик поступают световые импулъсы, рассеянные отдельнььчи частицами пыли (рнс. 1). Оптич. П.-автоматич. приборы, требующие калибровки для каждого вида пыли, т.к. йх показания зависят от ее дисперсного состава и оптич. св-в. Применение ИК излучения позволяет уменьшить нюк. предел измерений этих П. с 30-50 до 10 мг/мз.
Если заместители в цикле, не содержащем диазогруппу, расположены асимметрично, то замыкание кольца может ос ествлятьсн с участием разл. положений этого цикла. Высокая реакц. способность диазогруппы обусловливает ряд побочных р-ций-ее замещение водородом, пшрокси- лом, гапогеном, межмол. арилироваиие и др.
П. с. используют в лаб. практике для получения производ- ных фенантрена; р-цию Пшорра применяют в синтезе разл. гетероциклов, особенно алкалоидов, Циклизация диазосоединений открыта в 1894 рядом ис- следователей; Р. Пшорр в 189б применил ее для получения фенантрен-9-карбоновой к-ты и в дальнейшем подробно изучил эту р-цию, а также синтез фенантренов исходя из ароматич. о-ннтроальдегндов. Лвшс Д с Т ар Д. Л. Ф., а сбз Оргшшчссквс ршкпвн, пор.
с англ., сб. 9. М., 1959, с. 529-бги; Обшая органическая камня, пср. с англ., т. 1, М., 1981, с 423-25; Аьгашобшь х., а «вс Абтапссс 1а !шсчаиси сьспус, ч. 2, ьу у„1967, . 87-!38 В!срсг НШСЬсш Всг», 1967 Вб 100 № 5 а 1646-54 Каша!айг Т., п8 пи о! о к., вь Йышосус1, сьшпл, 1971, ч. 8, р. 341-544 нсзаг!у А„в «н.: тьс сьсплзпу о1 4!мошны асб швшжопшс сд. ьу х гага!, му., 1978, р! 2, р. 511-9Ь Опс!оз Х., Тнпб 3., Наророг! Н„«3. Огв. СЬсшл, 1984.
т, 49, № 26, р 5243-46. д, я, й гьрс. ПЫЛЕМЙРЫ, приборы для определения концентрации и(или) дисперсного состава, т. е. распределения по размерам (в ссн. в интервале от менее 1 мкм до песк. десятков мкм), взвешенных в атм. воздухе или иром. газах твердь!8 частиц (пыли, дымы) аэрозолей. Концентрацию пыли можно измерять без отбора пробы запыленного газа и с ее отбором.
В последнем случае необходимо, как правило, получать осадок пыли; для ряда приборов наличие такого осадка не требуется. Массовые П.— ручные либо автоматнч. приборы перио- дич. или непрерывного действия. Пробу запыленного газа отбирают через спец. трубку, установленную входным от- верстием навстречу газовому потоку с соблюдением равен- ства скоростей газа во входном сечении трубки и в потоке. Фиксир. объем пробы просасывают через фильтр и по его привесу находят массу выделенной вз газа пыли. Ее концен- трацию определяют по отношению массы пыли к данному объему газа. Фильтрующие материалы-тонковолокнистые стеклянные, синтетич. или минеральные), фильтровальная умага.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
