Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 92
Текст из файла (страница 92)
ПУММЕРЕРА ПЕРЕГРУППИРОВКА, превращение сульфоксидов, содержащих не менее одного а-водородного атома, в а-апнлоксисульфиды под действием ангидридов кар. боновых к-т: О ОАс КЗСНКз + АсзО КЗСКз + АСОН Особенно легко вступают в П. п. О-днсульфоксцлы, )3-оксо- и ~3-сулъфеннлсульфоксиды. Выход р-ции 70% и выше, В случае несимметричных сульфоксидов ацилоксигруппа присоединяется к навм. замешенному а-углеродному атому, напр.: О (СНз)зСН 8 СНз + АсхО (СНз)хСНЯСНзОАс ИО С Под действием ангидридов дикарбоновых к-т перегруппировка не происходит, Механизм р-цни включает образование промежут. нлвда (ф-ла 1): О 1 + КЗСНК',+ АсйО [КЕСНКГ8)АсО- — „-АЙКЕ-СК', -АНР ОАс Ояс 1 ~КЗ СК8 ~КЕСК8 АсО ! 1 ОАе Р-ция, подобная П.
п., происходит прн действии на сульфоксццы хлорангндридов карбоновых к-т, неорг. галогенидов (ВС!з, РС!3, ЯО8С13 и др.) и Р О,. В этих случаях образуются а-галогенсулъфиды. Подобная перегруппировка происходит также, когда молекула содержит семнполярную свнзь 8 — С, напр.: Р ЗСН ) + Ас Π— Р(38СН8ОАс 130 С С(СООСН3)з 272 П. п.
применяют в препаративном синтезе. Она открыта в 1909 Р. Пуммерером. Литл Обшад органнчесааа инеи», аер. с англ., т. 5, м., 1993, е. 275-77. Н.В. Луааигее. ПУРЙН (9Н-иыцлазо(4,5-гтзпиримидин), ф-ла 1, мол. м. 120,11; бесцв. кристаллы; т. пл. 2!6 — 217'С; легко возгоняется в вакууме; хорошо раств. в воде, горячем этаиоле, бензоле, толуоле, плохо-в ацетоне, диэтиловом эфире, этилацегате, хлороформе. Устойчив х нагреванию в водных В -рах к-т и щелочей, а также действию окислителей (горячая рчон и др.).
П. амфотерен (РК, 2,39 и 9,93). Образует соли с НС1, НВг, НХО3 (т. пл. 205'С), пикриновой х-той (т. пл. 208 'С), нек-рйми металлами (по атому водорода имиднзольного кольца). С бромом образует неустойчивый комплекс. Для П. характерна прототропная таутомериж Н '> = (Х~ Н 1 П.— я-дефицитная гетероароматич. система, Электроф. агенты присоединяются гл. обр. по атомам ь1 При нагр. с ухсусным анпщридом П. превращ. в смесь 7(9)-ацетилпроизводных. Действие диметилсульфата в водной щелочи или диазометана в спнртово-эфирном р-ре на П., а также обработка его серебряной нли таллиевой соли эквимолярным кол-вом СН,1 в ДМФА (20'С) приводит к 9-метнлпурину. С избытком СН31 в ДМФА с выходом 65е получается 7,9-диметилпуринийиодид; 6-метнлпурюч в аналогичных условиях превращ.
в 6,9-днметвдптрин. Взаимод. РЬСНЗВГ с таллиевой солью П. приводит к у-бензнлпурвну. Электроф. замещение по атомам С харахтерно только для производных П. с активирующими заместителями и идет всегда по положению 8, напр. при хлорировании газообразным хлором, прямом бромировании, нвтрованин. Производные П. легко вступают в р-ции нуклеоф. замещения, напра НН "' )ч~>-" Й Щелочной гидролиз 2,6,8-трихлорпурина с послед. восстановлением приводит к гипоксантину (бесцв.
кристаллы, разлагающиеся при 150'С; РКы 1,98, рК,3 8,94, рК,3 ! 2,1): ПУРИН ОВЫЕ 141 При сплавлении с серой при 245'С П. превращ. в 8-меркаптопурин; под действием света присоединяет этанол с образованием 1,6-дигидро-6-(1-гидрохсизтил) пурина (ф-ла П). Окисление действием Н О в уксусном ангидриде приводит к смеси пурин-1-оксида (1П) н пурин-3-оксида. В присут. ксантиноксндазы происходит ферментативное окисление П. в мочевую к-ту ((У). СНЗСНОН "'~Х.> ""~~> ."Х..>- Н Н П. встречается в природе в форме 9-!3-!3-рибофуранозтьтьного производного-небуларина, к-рый выделен из грибков Абапспз пеЬц!апн и плесени бггергошусез уойозпйовенз!ь Из небуларина П. может быть получен при гидролизе 3!ге-ным р-ром НС7.
Синтезируют П. цнклизацией 4,5-диаминопиримидина, к-рый, в евою очередь, м. б. получен взаимод. аминоацетонитрила с формамюгом (250 'С): НН СН9СН + НН СНО НН СН С 'С~ Нн ОНΠ— ~Х"' ""'"'"'" К> Н Ння Н Н Др. методы синтеза П.— дегалогенированне б-хлор-, 2,6-дихлор- или 2,6,8-трнхлорпурина под действием Еп-пыли в водном р-ре или над Р1-катализатором, а также десульфирование 6-меркапто- нли 2,6-днмеркаптопурина шщ !чб-Ренея в водном р-ре. Производные, содержащие систему По широко распространены в природе и нграют большую роль во мн.
биол. процессах. Важнейшие производные П.-аденин, гуанин (см. Пуринаные основания), гипоксантин, коФеин (см. также Пури- новые алкалаиды), мочевая кислота. Ядро П. входит в состав нек-рых антибиотиков и нухлеотидов, являюшулхся структурными фрагментами нуклеиновых к-т. П. и ряд его производных обладают противоопухолевой, противовирусной и протиноаллергич. активноспао. Лнил Гетерошшличесане соедшшннл, нод род. Р. Эшинрфнлда, нер.
с англ., т. 8, М., 1909, с 130-300; Нешггнусис сошроши(с оа Ьу А. ВГеюВагхег, т. 24, Р! т., 1971, р. 117-34. Иыж аечорое . ПУРИНОВЫЕ АЛКАЛОИДЫ, содержат в молекуле остаток пурииа. Широко распространены в растит. и животном маре. Основными их источниками служат чай (ТЬеа Нпеанй) семейства чайных, кофе (Сойеа) семейства мареновых и какао (ТЬеоЬгопта сасао) семейства стеркулиевых. П. а. включают более 30 представн3елей.
Наиб. надшые — кофеин, теобромин (3,7-димегалксантин, ф-ла 1) и теофиллин (1,3-лиметилксантнн, П). Н Н Н Н 18 ОООН НН9 273 С1 ОН С1 —" ~ С1 Н Н ОН -10 О .~,„.Г„-~ 1т й-НАСН„Н-'Н И й-Н: й4-й'-СН1 274 СН9СН СНСН9ОН 1 ХН СН1 2;,Х;Л с(ндснсоон 1 рк„ Осноеанне Мол. м. УФ сисктрм с !0' Н Ы+ Н не Ы Н+ -Нт 88сны Н+ -Н+ Гзаеес 276 142 ПУРИНОВЬЖ Теобромнн представляет собой бесцв.
кристаллы, т. пл. 351'С, плохо расгв. в воде (1:700), этаноле, днзтиловом эфире, раста. и водных р-рах щелочей и к-т. Содержится гл. обр. в какао (в кол-ие 1,5-2%) и парагвайском чае (11ех рашоцапепнз) семейства падубовых. Теобромнн оказывает стимулирующее влияние на сердечную деятельность, расширяет сосуды сердца и мускулатуру бронхов, усиливает мочеотделение. Прнменяется при спазмах сосудов мозга„ реже-при отеках сердечной и почечной этнологии. Теофиллнн -бесцв.
кристаллы, т. пл. 268 'С, хорошо раста. в горячей воде (1: 85), плохо — в холодной воде (1: 180) и этаноле, раста. в водных р-рах к-т. Содержится в осн. в чае, парагвайсхом чае, кофе и растениях семейства сапиндовых. По фармакологич. действию теофиллин близок к теобромнну, отличается более выраженным мочегонным действием. Применяется как бронхолитич. и мочегонное ср-ио. П. а. могут иметь в качестве заместителей аминокнглотные и моносахарндные фрагменты, напр. лупнновая к-та (Ш) и эритиденин (Тт'). Последний проявляет гипохолестеримич. активность.
П. а. получают гл. обр. синтетически, напр. теофиллин— из мочевой к-ты. Лнмл Орекоа А. П., Химан лкммонлоа, 2 алк., м., 1955, с. 658; Мамкоаск М. Д., Лекарсткеинме срслстаа, 11 нтл., т. 1, М., 1988. М. С. Юнрссс. ПУРИНОВЬЖ АНТИБИОТИКИ, см. Нуклеазидиые антибиотики. ПУРИНОВЫЕ ОСНОВАНИЯ, прир. производные пурина.
Входят в качестве агликоноа (неуглеводного компонента) в нуклеиновые к-ты, нуклеознды, нуклеотиды; фрагменты коферментов, витаминов и др. Канонические П. о. нуклеиновых к-т — аденин (б-амннопурин, сокращенно А) и гуанин (2-амина-б-пуринон, О). Разл. формы молекул П. о., к-рые существуют при разных значениях РН, и таутомерные формы показаны на схеме: Кроме канонических П. о. в состав нуклеиновых к-т входят т. наз. минорные П.
о. (схс Минорные нуклеозиды), гл. обр. Мепшироваиные по экзоциклич. аминогрупие н (нли) по атомам Х гетероцшсла. Эти основания образуются ферментативно в составе полинуклеотидоа и играют важную роль в регуляции реплякацин и транскршщви, в защите клеток от чужеродных ДНК (см. Рестрикция и мади95иктят ДНК) и системы трансляцни от действия антибиотиков и др. Обраэоваяие специфич. водородных сашей П.
о. с яиримидииавыми основаниями в комплемевтарных участках цепей нуклсниовхсс к-т (Ом. камявемеятариасть), как и межплоскостные взаимод. между соседними основаниями в полинуклеотидной цепи, определяют формирование вторнчной и третичной структур нуклеиновых к-т. В комплементарных участках помимо каноннч. пар П. о. с пиримидвиовыми основаниями (А-Т и О-С; Т и С вЂ” соотв.
цитозии и тимин) могут образовываться неканонич. пары (О-О, О-А, О-Т и др.). Последовательносп пуриновых и пнримнднновых осно-. ваний в полннуклеотидной депп определяет генетич. Внфор. мацню, заключенную в ДНК, вирусных и матричных РНК. НКНОТОРЫК ФИЗИЧКСНИК СВОЙСТВА ПУРИНОВЫХ ОСНОВАНИЙ Аксая !25,! Докатили 265 !095 0,1; 4,1; 9,! Катина 265 15,16 Йиар.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
