Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 87
Текст из файла (страница 87)
связей. Формально П. напоминает вращение молекулы как целого (истинный физ. механизм не сводится к впутр. вращению). П. широко представ- ! 4 б б 257 С1!8 СН8 лчь .СНг А~кСН8 СИг~СН8 СНг лено в ряду алициклич. саед. (особенно для циклов С,-Сл). Так, экспериментально обнаруженное искажение кольца цихлопентана (см, риса пунктиром обозначена ливия пересечения двух плоскостей) последовательно передается по кольцу благодари колебаниям метиленовых групп вверх и вниз, причем П. протекает при комнатной т-ре практически свободно (изменение внутр.
энергии молекулы < ЕЕ где й-газовая постоянная, Т-абс. т-ра). В замешенных циклопентанах барьеры П. выше, чем в самом цнклопенгане, и определяются природой и положением заместителей. Наличие гетеро- / атомов в пятичленных циклах 1 может приводать как к возрастанию, так и к уменьшеншо барьера П. (длк Х = Я, Яе, Ое барьер П. равен соотв. 5, 23, 25 кДж/моль). По механизму П. протекают взавмопрсвращеиия «твист»-конформеров циклогексана через конформации тапа «ванна».
Для циклогептана осуществлюотся два независимых пути П.-взаимопревращения конформеров «твист- кресло» и «кресло», а также «твист-ванна» и «ванна». Молекула циклогептанона существует в усредненной конформации, отражающей равновесие конформаций «кресло», «твист-кресло» и рвзл. промежут, форм. Как один из видов полигонных перегруппировок П. обнаружено для ряда молекул неорг., элементоорг., а также комплексных соед., имеющих центр. атомы с коорлинац. числами 5, 7, 8, 9 [напр., РР, и Ге(СО)л]. Для соед. МЬл П.
является энергетически наиб. предпочтительным мехайизмом обмена экваториальных и аксиальных лигандов; барьер П. составляет 15' кДж/моль. Дли замешенных соед. ХМ1. барьер По как правило, так же низок, как и для МЬ,. В саед. типа ХгМЬ„особенно когда грушы Х гораздо менее злектроотрийательны, чем Ь [напр., как в (СНл)гррл], даже при высоких т-рах обмен аксиальных и экваторйальных лнгаидов не происходит. Лина Т ау б М., Мехавюмм всаргавачсских реал»ни, пер.
е авгл., М., !978; Минки« В. И., Симхви В. Я., Мввяеа Р. М.. Теорпа счрасвва молекул 1алектроввме оболочки), Мн 1979. См, такис лиг. прп ет. Кон!Варин»анана снопа. М.ДК л 8. ПСЕВДОКУМОЛ (1,2,4-триметнлбевзол), мол. м. 120,18; бесиа. жидкость; т. пл. — 43,9 'С, т. кип. 169,3 'С, 68 0'С/!22 мм рт ст г(его 0 87852' ного 1 50484' 7 29 71 МН/м (20'С); С 214,9 Дж/(моль К); 15Й -61,86 кДж/моль, 15Н вЂ” ]4,78 кф~/моль, 15Н 1235 кДж/моль, 15Н, 39,2 кДж/моль' Ягю 0,396 «Дж/(моль'К)1 8 2,383 (20 С). Раста.
в орг. Р[рюелях, не раста. в воде. П. обладает хим. св-вами ароматических соединений. При 510-530'С и давлении 1,5- 2,1 МПа в присут. Н, (кат. — 0,05ой Р1 на А1,О ) юомеризуется в мезйтилен; под действием Ог Нг (195-275 'С, 2,75-3,92 МПа) в присут. кобальтмарганецбромидного катализатора окислветсх до СН,СООН; под действием 7',юной Н)ч(Ол (170-190'С, 2 МПа) или воздуха в среде СИг СНлСООН (Ь70 — 250'С, 1,5 — 3,0 МПа, кат.— солй Со, Мп)-до тримеллнтовой к-ты (см. Бензоллоликарбоновые кислоты).
Конденсируется с СН,О с образованием продукта ф-лы 1, термич. разложение к-рого приводит к дуролу (П). Сн сн сн СИг н, сн, 1 ПСЕВДООЖИЖЕНИЕ .133 Газофазнак р-цив П. с СН,С1 при 300-450'С в присут. алюмосиликатного катализатора также приводит к дуролу. При ннтровании смесью Н)ч(Ох и НгЯО при 20*С П.
превращается в 5-нитро-1,2,4-триметилбензол, восстановле- ние к-рого Еп в НС! проводит к 2,4,5-тримстиланилину (псевдокумндину), примениемому в ирою-ве азокраснтелей. В рцом-сти П. выделяют ректификацкей продуктов ката- лвтич. риформинга нефтяных фракций, продухтов коксова- ния каменных углей, а также смолы процессов переработки сланцев. Чистота товарного продукта 97,5-98,8оуе.
Прнмешпот П. в ирою-ве тримеллитовой к-ты и ее ангидрида, псевдокумюгина, витамина Е, ПДК для П. в воздухе производств. помещений 50— 60 мг/мг; т. всп. 46'С, т. носил. 563'С; КПВ 0,35-1!,белы Лама С околоа В. 3., Харла ми оеич Г. Д., Праюаолстао» иеполмоаа- юи ароматических углеаалоролое, М., 1988; Рнгг-Отлит спеуегорлла, 3 пг ч. 18, ЫУ 1987, р. 87Е-87. и, и.
Лрагананаеа. ПСЕВДООЖИЖЕНИЕ, превращение слоя зернистого ма- териала под влиянием восходшцего газового илн жидкост- ного потока либо иных физ.-мех. воздействий в систему, твердые частицы к-рой находятся во взвешенном состоянии, и напоминающую по св-вам юшкость,— псевдоожижен- ный слой. Из-за внеш. сходства с кипящей жцлкостью псевдоожиженный слой часто наз. квппдим слоем.
В англо- язычной лвтературе принят термин "йшд Ьед" (ожиженный слой), а операцив П. носит назв. "Йагд)гаг(оп". Некоторые основные ионатвя. Тнпы н способы создашш псевдеожижошых систем. Простейшую псевдоожижениую систему создают в заполненном слоем зернистого материала вертикальном аппарате, через днище к-рого равномерно по сечению вводят инертный ожнжающий агент (газ или жид- кость). При его небольшой скорости И' зернистый слой неподвижен; с ее увеличением высота слоя начинает воз- растать (слой расширяется). Когда )Р достигает критич.
значения, при к-ром сила гидравлич. сощютивления слоя восходящему потоку ожижающего агента становится рав- ной весу твердых часпщ, слой приобретает текучесть н пере- ходит в псевдоожиженное состояние. Соответствующую линейную скоросп, ожижающего агента наз. скоростью начала П. или его первой критической скоростью И'„[дли мелких (размер < 0,1 мм) часпщ И'„с!г, длв крупных ( к 1 мм) — Ига,/Ы, где г(-диаметр частиц), Последняя уменьшается с увеличением плотности восходя- щего потока.
При дальнейшем возрастании И'гидравлич. сопротивле- ние слоя остается постоянным, пока он не разругпится и не начнетсв интенсивный вынос зернистого материала потоком из аппарата. Отвечающая данному состовнию слоя скорость потока нвз. скоростью уноса (своб, витания частиц) или второй критической скоростью П. (И' ), превы- шающей И'„в десятки раз. Если скорость ожнжающего агента больше скорости виталии самых крупных частиц ожижаемого материала, слой полностью увлекается пото- ком (см. 77невмо- и видратранснарт). По мере увеличении И' порозность слоя (доли объема, занятого ожижающнм агентом) возрастает, поэтому сред- ние концентрации твердых часпщ в единице объема слоя уменьшаются.
При этом в случае П, газом появляются подвижные полые неоднородности-пузыри (неоднород- ный слой). При П. жидкостью слой, расширяясь, остаетсв существенно более однородным по локальным коицентра- цнлм частиц (однородный слой). В случае П. газом при повыш. давленилх создают псевдоожиженный слой проме- жут. типа. Разновидность псевдоожиженного слоя — фонтанирую- щийй слой. В данном случае газ (жидкость) вводят в ниж. часть зернистого слоя в виде струи. Твердые частицы под- хватываютсв ею и выносятся в верх. часть слои. На перифе- рии струи (обычно у стенок ишарата) сверху вню движется плотный слой частиц, т.е.
они непрерывно циркулируют. В фонтанирующем слое во взвешенном состоянии находится лишь часть твердых частиц. Поэтому иногда используемый 258 134 ПС ЕВДО ОЖИЖЕИИЕ термин «взвешенный слоВ> менее универсален, чем термин «псевдоожнженный слой». В раде случаев обеспечивают пульсац. подачу ожнжающего агента нли вводят его попеременно в разл, участки ниж. сечения слоя.
Напр., вращают газорасцредеянт, решетку, перфорированную лишь в нек-рых секторах. Данный прием позволяет привести зернистый слой в псевдоожюкенное состояние при меньших расходах ожижающего агента по сравнению с обычным кипящим слоем. Шнрохое распространение получил также трехфазный слой: твердые частипы взвешиваются жидкостью, к-рая в свою очередь перемешивается пузырьками барботирующего газа (см. Барботирование). Известна разновидность трехфазного слоя: поток жидхостн подается сверху вняв со скоростью, равной или большей скорости всплытия тверд»ух частиц, плотность к-рых меньше плотности жидкости; при этом барботаж газа приводит к перемешиванию твердых частиц в объеме жидкости.
Несмотря на внеш, сходство с обычным псевдоожиженным слоем трехфазный слой ближе по св-вам к барбе.гажному слою. Псевдоожнженные системы создают также след. способамн: 1) подвергают зернистый слой воздействию мех. вибраций (см, Вибраяионнал техника); 2) механически перемешивают зернистый шуой, напр. вращением заполненного им аппарата; 3) подвергают твердые частицы, обладающие ферромагн, св-вами, воздействию электромагн. поля и др. Эти я иные приемы могут совмещаться с П.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
