Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 41
Текст из файла (страница 41)
саед., метод ЧПДП используется для расчета спиновых плотностей. Для расчета энергий электронного возбуждения применяют спектроскопич. параметризацню (метод П(ГДП/С). Распространено также использование в названиях П.м. соответствующих программ для ЗВМ, Напр., один из расширенных вариантов метода МПДП называют Остннской моделью, как и соответствующую программу (Ацз1ш пюбе1, АМ). Имеется носк. сотен разл. вариантов П. м., в частности разработаны П, м., аналогичные конфигуракиоикого взаимодейапвия методу.
При внеш. схожести разных вариантов П. м. каждый нз них можно применять для расчета лишь тех св-в, по к-рым проведена калибровка эмпирнч. параметров. В наиб. простых полуэмпнрич, расчетах каждая мол. орбнталь для валентных элекзронов определяется как решение одноэлектронного ур-ння Шрбдингера с оператором Гамильтона, содержащим модельный потенциал (псевдопотенциал) для электрона, находящегося в поле ядер и усредненном ьюле всех остальных электронов системы. Такой потенциал задают непосредственно с помощью элементарных ф-ций или основанных на них интегральных операторов.
В сочетании с ЛКАО-приближением подобный подход позволяет для многих сопряженных н ароматич. мол, систем ограничиться анализом и-электронов (см. Хюккеля метод), для координац. соединений — пользоваться расчетвьзми методамн поля лигапдов теории и криопаллического поля теории ы т.л. При изучении макромолекул, напр. белков, нли кристаллич. образований нередко пользуются П.м., в к-рых электронное строение нс анализируется, а определяется непосредственно ковер:снасть потекциальпвй экергии. Энергию системы приближенно считают суммой парных потенциалов взаимодействия атомов, напр. потенциалов Морса (Морзе) нли Леннард-Джонса (см.
ЛГеясмолекулярные взаи.подейгтвия). Такие П. м, позволяют проводить расчет равновесной геометрии, конформац. эффектов, энергии изомсрнзацни и т.п. Нередко парные потенциалы дополняют определенными для отдельных фрагментов молекулы мыогочастичными поправками. П. м. такого типа, как правило, относят к иолекумярпой льехапике. В более широком смысле к П. м, относятся любые методы, в к-рых определенные решением обратных задач параметры мол. системы используются для предсказапий новых эксперпм. данных, построения кпрреллционкмх соотношений. В этом смысле П.м. являются методы оценки реакчиовиой спагобкошпи, эффективных зарядов на атомах н т. п.
Сочетание иолуэмпирич. расчета электронного строения с корреляп. соотношениями позволяет оценивать бнол. активность разл. в-в, скорости хим. р-цнй, параметры технол. процессов. К П.м. относятся н нек-рыс аддитлвные схемы, напр. прнь епчемыс в хпм. терлюдинамике мет..ды оценки энергии образования как суммы вкладов отдельных фрагментов молекулы, 120 ПОЛЯ 65 Интенсивное развитие П.м. и неэмпирич.
методов квантовой химии делает их важными средствами совр. исследования механизмов хим. превращений, дика»сики э.тгмгитарного акта хим. р-ции, моделирования биохим. и технол. процессов. При правильном использовании (с учетом принципов построения и способов калибровки параметров) П. м. позволяют получить надежную информацию о строении и св-вах молекул, их превращениях. Л м.
си. пре стетьек Кеаемаеа» камал, Пеэ а«атее ш ме«еадм. В Н Нуеьеаее. ПОЛЯ ЛИГАИДОВ ТЕЬРИЯ, квантовохим. теория электронного строения координац. соединений. Описывает взаимодействие центр. атома (или группы атомов) и лигандов на основе представлений о мол. орбиталях в рамках молекулярных арбиталгй методов. Как и в кристаллического наля теории, в П.л.т. принимается, что состояние электронов центр. атома определяется электростатич. полем, созданным лигандами, однако учитывается также изменение электронного распределения лигандов под возлействнем центр. атома. Соотв. расширяются и задачи, решаемые методами П.л,тл помимо описания строения, реакц, способности, расчета спектральных и термодинамич.
характеристик коордииац. соединений и изменений их св-в при замене центр. атома или лигандов, становится возможным теоретич. анализ таких ситуаций, когда взаимодействие ценгр. атома и лигандов настолько существенно, что может привести, напр,, к образованию прочных хим. связей. Так, П.л.т. позволяет, в частности, описать смешения электронной плотности су- и н-электронных подсистем в группах СО карбонильных комплексов металлов. Со~ласно П.л.та изменение электронно~о распределения в комплексном саед.по сравнению со свободными (изолированными) центр, атомом и лигандами наиб.
существенно для валентной оболочки центр. атома, высших заполненных и низших незаполненных (виртуальных) орбиталей лнгандов; именно из этих орбиталей конструируются мол, орбиталн комплекса в целом. Остальные орбитали центр. атома и лигандов считаются неизменными. Эксперим. результаты, получаемые методами фотоэлектронной и рентгеновской спектроскопии, а также расчеты с помощью игэмтэрических методов квантовой химии свидетельствуют о том, что потенциалы ионизацин с внутр, орбиталей комплексов и электронные распределения зависят от природы лигандов. Однако при описании электронного строения валентной оболочки комплекса этой зависимостью можно пренебречь.
П.л.т. Баиб. плодотворна уьтя анализа комплексных соедт образованных д- ну"-элементами, в частности переходными металлами, для к-рых характерна близость расположения атомных уровней типа Зд, 4г и 4р. Расположение энергетич. уровней комплекса и его орби- тали можно определить непосредственно одним из методов мол. орбиталей (наиб, падежные результаты получают при а," г эе р — -т а ег 4з — -б Ге гг г х / г .1. г вг ! а Г ее«геле еснеееес еееэь еэае Х ХУе У Схема энерсе сне.
уроеней акте«арне. ко«алексе Ху, Пункт»рене ленке обоз»ать«от корреекакеэ орбнтькее нентр. атома Х с а. й к-оран тееемн енгенлое у. Прн ура»как энергт указан тна снмметрен орентелен; эееэнаекоа отмечены реэриклнэанше орбнтеан. 121 5 Хнмнч, энн., т. Е применении метода самосогласованного поля ССП-Х,) либо рассчитать приближенно, напр. в предположении, что юменение взаимодействия орбиталей центр. атома и лигандов в зависимости от геом.
расположения лигандов м.б. описано с использованием лишь угловой части интегралов перекрывания (см. Молекулярно«в интеграл»э). Радиальная часть интегралов перекрывания более чувствительна к расстояниям ме:кду центр, атомом и лигандами, поэтому изменение радиальной части обычно связывают с иек-рыми эффективными параметрами, характеризующими степень ковалентности связи. На рис. показана рассчитанная схема расположения энергетич, уровней октаэдрич. комплекса Хт', образованного аэ-элементом; возле каждого уровня е указан тип симметрии орбиталей. Для обозначенных уровней уг„, гим г,„(жирные линии) корреляция л-орбиталей лйганлов й орбиталей центр. атома мала.
Приведенная картина типична и напоминает в оси, чертах систему уравнен, получаемую на основе теории кристаллич. поля. С помощью указанной схемы энергетич. уровней можно„ напр., описать низшие электронные состояния комплекса ТьС!а, если учитывать лишь валснтные орбитали атома Т! (4 валентных электрона), а для каждого пз атомов С1-по одной о-орбитали и по дае л-орбитали (5 ватентвых 2р-электронов для каждого атома). Все 37 электронов располагают в соответствии с принципом Паули на одноэлектронных уровнях так, чтобы энергия системы была минимальной.
Как н в теории кристаллич. поля, различают случаи сильного, слабо~о и среднего поля, сравнивая интенсивность поля лигандов с энергией межзлектэоонного отталкивания. Для анализируемого комплекса Т1С1, имеет место случай сильного поля. Если учесть вырождение энергетич. уровней (для уровней типа а,е кратность вырождения равна 1, типа в,— 2, типов гпо уш, г„и гт«-3), основное состояние этого комплекса можно описать электронной конфигурацией аге гаэ„ее гете удг„гте гэ„т)„'.
Для комплекса в целом эта электронная конфигурация определяет состояние типа Тар т. к. полностью заполненные оболочки не дают вклада в мультиплетность и симметрию состояния. В рассмотренном примере ион С! можно представить условно точечным зарядом, определяющим поле, в к-ром движется единств. электрон иона Т!те, поэтому результаты, полученные на основе П.л.т. и теории кристаллич. поля, качественно совпадают.
Однако количеств. оценки, напр. для потенциалов иоаизации, рассчитанных на основе Кулмакса теоремы, или для энерпси электронных переходов г* -«в" в низшее возбужденное состояние комплехса, сузе е шественно различаются. В хелатных, «сэндвичевых» соедо координационных Саед. с х-связями лиганды — металл и ао мн. др. комплексах с легко полярюуемыми лигандами электронное состояние лигандов и центр. атома нельзя определять как обусловленное воздействием поля системы точечных зарядов. В таких случаях применима лишь П.
л. т., но не теория кристаллич. поля. То же относится к проблемалт исследования перераспределения спиновой плотности методами ЭПР и анализа взаимодействия электронных и колебат. движений в молекуле (см. Яяа-Твэтлера ээуэйэгкт). П.л.т. позволяет объяснить транс-эффект при замещении лиг аидов, взаимное влияние лигандов на реакц. способность комплекса н т.п.
Ограничения П.л,т. относятся прежде всего к анализу возбужденных состояний комплексов (особенно в случае средних и слабых полей лигандов). В этих случаях для получения надежных данных о распределении электронов в комплексах следует учитывать не только расположение и порядок одноэлектронных уровней энергии, но и корреляц. эффекты, обусловленные межэлектронным отталкиванием. При анализе комплексов, образованных тяжелыми металлами, необходим учет гвин-орбитального взаилеадействич и нек-рых др, эффектов. Ламе Б ее ь ь е у эе н К, Веененне е теорие нот лисенка», нер.
с неи., М, узы, Берсукер И. Б., Этктроннае строение н своаспа коаранненнонних 122 бб ПОЛЯРИЗАЦИИ еоедввеввй, 2 иэд., Л., 1976; Ооврэмеввые проблеыы квавтовой хиьпп!. Отрэмиие в оюветва молекул, Л., 1986, Левая А. А., Дьячков П, Н., Электроявое етроепяе, етруктша в превраюевяя тетеролятавлиых молекул, М., 1990; Степанов Н. Ф., Пупыюев В. И., квантовая мехаиика молекул и квавтовая химии, М., 1991. д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
