Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 42
Текст из файла (страница 42)
и. и!. ПОЛЯРИЗАЦИЯ в электрохимии, отклонение значения электродного потенциала от равновесного при пропускании злектрич. тока. Величина П. зависит от плотности тока 1', т.е. силы тока, отнесенной к единице пов-сти электрода, и обычно тем болыпе, чем больше 1, При одном и том же значении 1' П. зависит от природы электрода и типа протекающей на его пов-сти р-ции, состава р-ра, т-ры и др. факторов и может колебаться от долей МВ до песк. В. Знак П.
зависит от направления протекания тока и при изменении направления меняется на обратный. Причиной П. служит малая скорость одной или нескольких стадий суммарного электродного процесса. Если лимитирующей стадией является подвод реагирующего в-ва к пов-сти электрода, П. обусловлена тем, что из-за протекания тока копцентра11ия с* в-ва у пов-сти отличается от объемной концентрации се (концентрационная П.). В простейшем случае разряда ионов метачла на электроде из того же металла или анодного растворения металла концентрационная П.
(АЕ~ = [ЕТупр3(п(с)с"), где я-число электронов, участвующих в электродном процессе, Т вЂ” т-ра, à — постоянная Фарадея, Š— газовая постоянная. При катодном осаждении металла АЕ < О, пря анодном растворении метачла АЕуяО. Связь между величинами ЛЕ и 1 может быть выражена в виде: ! = !л [1 — ехр(АЕттр1ЕТ)3, где т,-предельный даффузиалный так, отвечающий условию ел = О. Из этого ур-ния следует, что при ~ АЕ1«ЕТупу завпснмость между ! и АЕ линейка. При больших отрнцат. АЕ примерно 1 = тх, а при больших положит.
АЕ (анодное растворение металла) 1' зкспонснциально возрастает с ростом АЕ. Рели лимнтярующей стадией электродного процесса является перенос электронов через границу электродтэр-р, т.е. собственно электрохим. стадия, П. наз. электрохимнчесяой нли перенапряжением, и обычно обозначается оуквой П. Пря ~ ц ~ «ЕТ1Р зависимость между П и ! линейна. При болыпих ~ ц ~ в простейших случаях наблюдается линейная зависимость между ~ т) ~ и 101, часто наз. тафелсвской, т.к. формально подчиняется Тафедя уравнению. Если электродный процесс осложнен хим, р-цней, к-рая предшествует электрохим. стадаи или следует за неи, то П. может быть обусчовлена конечной скоростью этой р-ции (хим. стадии). При зарождении новой фазы на пов-сти электрода возникновение П. связано со сггдиямн образования лвухмерных нлн трехмерных зародышей, поверхностной диффузией адсорбнр, атомов или ионов, встраиванием нх в христацчнч.
Решетку и т.п. П. Может быть вызвана сразу песк. стадиями процесса (смешанная П.). Различение составляющих, обусловленных отдельными стадиями, возможно только при малых значениях П. Идентификация вида П. требует исследования влияния на протекание электродного процесса разл, факторов: энергичного перемешивания электролита, что выявляет кинстич. закономерности стадии разряда-ионнзации, состава р-ра, зависимости между П, и 1 н др. Иногда вместо термина <тпоэтяризацня» используют термин сперенапряженис» с указа!И!ем причины, вызывающей его вознихновение (диффузионное перенапряжение, злектрохимо хим.
образование зародышей и т. п.). П. приводит к бесполезной трате электрич. энергии, т.к. снижает полезное напряжение химического источника птака и повышает напряжение, к-рос необходимо приложить к элекгролизеру при проведении электролиза. Однако в иск-рых случаях благодаря П. исключается возможность протекания нежелат, побочных процессов, Так, из-за П., затрудняющей электролитнч. вьщеление Н и Ох из НВО, мозно 123 в водных р-рах достичь эдс источников тока 2,0-2,2 В, что существенно превьппает термодинамически равновесное значение 1,23 В. Лма. Дамаекив Б.
Б., Петрвй О.А., Ввел пие в этектро*ючвчеекую кииетвку, 2 вэд., М., 1981, вл же, Электрохиьэи», М„1987. О. Л. Петрив. ПОЛЯРИЗлтЕ)т(ОСТхэ атомов, ионов, молекул, способность этих частиц приобретать ддпольпмг! мол!силл П в злектрич. поле. Появление р обусловлено смещением электронов (электронная П.) и атомных ядер (атомная П.) под действием поля; такой наведенный (индуцированный) дипольный момент исчезает при выхлюченнн поля. У паллрлыд молекул, обладающих постоянным днпольным моментом в отсутствие поля, наведенный дипольный момент векторно складывается с постоянным. В относительно слабых полях напряженности Е зависимость П от Е линейна; векторы П и Е связывает тснзор Ь, являющийся количеств. мерой П.
и наз. тензором П. В трехосной системе координат х, у, " Компонента тензора Ь, представляет собой веливину дипольного момента, возникающего вдоль осн ! при действии электрич. поля вдоль оси 1, причем Ьо = Ьл. Тензор П. может быть представлен эдлнпсондом с полуосями Ь,, Ь,, Ьэ, равными диагоналъным компонентам, в такой системе координат, когда все недиагональньм компоненты Ьп (!'961) равны нулю, На практике обычно пользуются двумя инвариангами тензора Пл средней П. Ь =(Ь, + Ь + Ьэ)1'3 и молекулярной анизотРопией П.
Ут = [(Ь! — Ьх)2 -Ь (Ь, — Ь,) + (Ьу— — Ь,)221'2. Если Ь, = Ьх = Ьэ, частица иаз. изотропно поляризуемой. При наличии у молекулы осн симметрии третьего порядка (или более высокого) Ьт= Ьх и анизотропия П. у = Ь, — Ь,, причем она принимается положительной для вытяйутых эллвпсоидов П. и отрицательной для сплюснутых.
Величины Ь и у имеют размерность объема, порядок- 1О хо мэ; в СИ учитывается электрич. постоянная а (диэлектрзич. проницаемость вакуума) н П. имеет пяазмерность Кл.м 1'В, нлн Ф.мх, а порядок величины — 10 ' Ф мх. В сильных электрич.полях зависимость р от Е перестает быть линейной. Тензорные величины, обусловливающие вклады, пропорциональные высшим степеням Е, наз. гиперполяризуемостямн первого, второго и т.д, порядхов, Статич. полю отвечает статическая П. В переменном поле, изменяющемся по гармонич, закону, П.
зависит от его частоты оу и наз. динамической П. Согласно классич. теории, для системы частиц с массами пэе, зарядамн е, и частотами собсгв. колебаний оу! Динамическая П, равна (в СИ): — чябоЕ е тх(оух — 692) Согласно квантовой теории, молекула в поле меняет свое состояние. Если это изменение мало, возмущений творил даст след. выражение ддя динамической Пд 2 Ьп = —.4яео Х где Ь вЂ” постоянная Планка, э(1 — — '(Ф! ~ 211 Ф,ф — недиагональный матричный эдемент оператора дипольного момента, Ф, н Фу-волновые ф-ции молекулы, Е! и Е,-энергии молекулы в состояниях ! и,у, а шд =(Š— Е,.)1%. Прн оз = 0 зто выражение переходит в выражеийе для сзатической Пд 2 Иээ дл 'ч" ВО Зй оу,ев ау! ' При включении злсктрич. Поля дипольный момент П появляется не мгновенно, время т его установления зависит от 124 природы частил н окружающей среды.
При достаточно низких ы н малых т дипольный момент частиц устанавливается синфазно с изменением Е и динамическая П, практически совпадает со статической П, П, нейтральных атомов больше, чем соответствующих катионов,и меньше, чем анионов. Для молекул вклады в П. от электронных и колебат. состояний представляют соотв. электронную и атомную Пл атомная П.
составляет ок. 10% электронной П. Средняя электронная П. в постоянном внеш. поле пропорциональна рефракции мояярной. Мол. анизотропия П. Тг проявляется в Керра эффекте и рзлеевском рассеянии света: коэф. деполяризации света А, определяемый как отношение интенсивностей перпендикулярно и параллельно поляризованных лучей прн наблюдении света в плоскости, перпендикулярной направлению распространения падающего луча, равен: Зу' А= 45Ьг + 47г Главные полуоси Ь, Ь, и Ь, эллипсондов П. вычисляются при наличии осевон симметрии молекулы (напр., при Ьг = = Ьэ) из значений средней П. и мол.
анизотропии, получаемых при эксперим, изучении эффекта Керра или рассеяния света. Если все три полуоси различны, для их определения требуется привлечение песк. методов; тал, если молекула обладает постоянным липольным моментом Пп, к-рыйг совпадает по направлению с осью Ь, константа Керра К = = П03(2Ь, — Ьг — Ь,). Тогда Ь, = Ь+ К)рь))3, Ьг н Ьг = = Ь вЂ” К(бцао ж(1272 — Кггйй)иг/6. Отношение Ь, и Ь, находят на основании дополнит. данных. Эллипсоиды П., в т,ч, для индивидуальных атомов, м.б.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
