Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 43
Текст из файла (страница 43)
определены из квадратичного Шгларка эффеклга. Главные полуоси обычно менюотся от 10 ' до 10 ' нмг; так, ддя Нг Ь, = 099 10 3 Ьг = Ьг — — 0,69.10 г нмг' для бензола Ь, = 7 36 1О 3 Ьг = Ьг = 11,2 1О 5 нмз; для лгрис(лхлорфенил)фосфиноксида Ь, = 36,25 10 г, Ь = Ьг = 41,71 х х)0-гн 5 П. частиц в существ.
мере определяет диэлектрич. св-ва в-ва. В частности, для в-в, состоящих из полярных молекул, сввзь между П. и диэлектрич, проницаемостью описывается ф-лой Ланжевена — Дебая (см. Диэлеклгрики). Тензорный характер П, проявляется в появлении двойпого лучепреломления изотропной среды при воздействии на нее мощного светового импульса, в двойном лучепреломленни в потоке (эффект Максвелла), в мапг, поле (эффект Коттона— Мутона), в явлении фотоупругости и мн. оптич. св-вах твердых и жидких тел; в ряде случаев П, может быть определена на основании этих св-в. П.
хямяческнх связеьл Как правило, П. молекулы считается адлитивной по хим. связям (средняя П.— также и по атомам). При аддитнвном подходе каждой связи приписывается эллипсоид П. с главными полуосямн вдоль связи (продольная П. Ьл) и в двух поперечных взаимно перпендикулярных направлениях; мол. эллипсоид П.получается как тензориая сумма связевых эллнпсоидов П. с учетом расположения их осей. Если связь между частгщами А и В имеет осевую симметрию, две поперечные П.
Ьг равны между собой, анизотропия П. 7(А — В) = Ьл(А — В) — Ьг(А — В). В случае двойной связи Ьг лежит в ее йлоскости, а перпендикулярная этой плоскости составляющая П. наз. вертикальной П. (обозначается Ь„), Такая связь описывается двумя параметрами анизотропии Пл 7'= Ьь — Ьг 7 = Ь!. Ьг.
Адлнтивное по связям разложение мол. эллипсоида П. обычно дает не отдельные компоненты связсвых эллипсоидов П,, а лишь независимые линейные комбинации этих компонентов, Так, для молекул углеводородов и их производных анизотропии П. связей С вЂ” Х [обозначение 5(С вЂ” Х)) равны 7(С вЂ” Х) — у(С вЂ” Н), связей С вЂ” С [обозначение Г(С вЂ” С)) равны 7(С вЂ” С) — 27(С вЂ” Н). При нек-рых дополнит.
предположениях независимое определение анизотропий П. связей возможно из интенсивностей линий в 125 5 ПОЛЯРНЫЕ 67 спектрах комбинвц, рассеяния, к-рые пропорциональны производным средней П. и анизотропии по нормальной координате; таким образом получена для связи С,рь — Н величина 7 = л0,312" 10 г нм'. При обычном адлитйвном рассмотрении используют величины 5(С вЂ” Х).
В ряде случаев удобно рассматривать тензоры групп атомов. Параметры П. связей коррелнруют с их длинами и с частотами колебаний, соотносимымя этим связям. Нек-рые данные по поляризуемосгям связей приведены в таблице. И КРУПП АТОМОВ 10-ь пмь ПОЛЯРИЗУЕМОСТИ СВЯЗЕИ Саааь Ь„Ьг(Ь ) (группа) ь, ь„(ь„) Сааза (группа) с — н оха С вЂ” )ЧО, о,ы 2,0 (2,3) 1,39 (0,25) 1,62 Ю,56 (612) 1,5 с — с с-с 059 гва с — о с-о ояр 2,36 Озж (0,2Л 1',3 ойг с с с — р с — с( 35 1,25 ),вз 10,56 с — в с,н, 3,66 156 2,0 р о Дигные о П.
молекул используются для изучения их строения. Стереохим. приложения основаны на сравнении экспериментально определяемых эллипсоидов П. или, чаще, непосредственно измеряемых констант Керра и мол. анизотропий П. со значениями, вычисленными по тензорной аддитивной схеме для разя. пространств, взаимных положений анизотропных фрагментов в конформерах. Анизотропни П, связей зависят от их взаимного расположения.
Сопряжения свюсй повышают среднюю П. (эффект иногда нам экзальтацией П.) и влияют на мол. анизотропию П., в результате чего главные полуоси эллипсонда П. не совпадают со значениями, вычисленными в алдитнвном приближении. Так, отклонения от аддитивных значений главных полуосей 1-ннтро-4-хлорбензола составляют 0,74 1О ' нмг в направлении 1 — 4, 0,30.10 ' нм поперек этого направления в плоскости ароматич, системы и перпендикулярно этой плоскости — 0,35 1О ' нм'. Мсжмол. взаимодействия приводят к появлению эффективной анизотропни П.
«ван-дер.ваальсовых» молекул н к отклонениям от аддитивности таких связанных с П. св-в. как малярная рефракция, константы Керра,мол. анизотропии и др., особенно при образовании комплексов, в т.ч, с водородной связью и донорно-акцепторных. П. играет определяюгцую роль в оптич, активности и некрых др. оптич, св-вах в-в. Она является осн, понятием в теории дальнодействующнх сил притяжения (днсперсионных и индукционных) между нейтральными атомами и молекулами (см.
Дислерсионяое взаимодействие). П. Определяет величины дипольных моментов, индуццруемых на связях внутримол. электрич. полями, к-рые созлаются совокупностью зарядов молекулы. Во мн. случаях влияние заместителей на хим. и физ, св-ва молекул также обусловлены прежде всего П. В частности, вклад А Е в изменение энергии молекулы лри введении заместителя определяется взаимод. заргща нли днпольного момента, связанного с реакгл центром, с дипольным моментом, индуцируемым заместителем (см.
Индуклгипггый эффект). Нанб. существенны эти вклады для малополярных углеводородных заместителей. Так, поляризационное взаимод. обеспечивает более 80% изменения рК„при переходе от уксусной к-ты к пропионовой. Проявление эффектов, связанных с П. заместителей, особенно алкнльных радикалов, отмечено в закономерностях изменения констант скорости и констант равновесия хим, р-ций, физ.
св-в в-в. Лпм.. Вграшагпп А.И., Пааарпауемасгь маваг)а, М., 1900; агп па, Харагггрпппмп апаьагрпппп ппаарпаусмпгтп маагпуа, М, 1962; Кгапх С., Мппгпуаарнаа нелинейная ппгпга, гмр, с ппльпп., М., 1951; 1.6 Ра га 0.1.%., «Аог. Рьуа. Огг„Сваи.», 1965, г. 3, р. 1-90. Л. Н.
Вгрмапп и, ПОЛЯРИМЙТРЙЯ, см. Хмроллгическме методы. ПОЛЯРНЫЕ МОЛЙКЗгЛВ1, молекулы, обладающие постоянным дилольным моментом в отсутствие внеш. элект- 126 68 ПОЛЯРОГРАФИЯ рич. поля. Днпольный момент присущ таким молекулам, у к-рых распределение электронного и ядерного зарядов не имеет центра симметрии. Обычно полярность отдельных фрагментов молекулы или хим. связей между двумя атомами (или большим числом атомов) определяется величиной соответствующего дипольпого момента: чем он больше, тем сильнее полярность. Под влиянием внеш. злектрич.
поля в-во поляризуется, т.е, в нем возникает дипольный момент единицы объема. У в-в, состоящих из П.м.,поляризация обусловлена смещением электронной плотности под влиянием поля и ориентацией молекул в поле. Ориентации молекул препятствует тепловое движение, поэтому изучение зависимости поляризации от т-ры позволяет определять дипольный момент молекул (ур-ние Лаижевена-Дебая; см.
Диэлектрики). Для двухатомных молекул полярность часто связывают с прибляжениым представлением электронной волновой ф-ции в рамках валентины связей метода как суммы двух слагаемых, одно из к-рых отвечает ковалентной схеме, другое- ионной валентной схеме. Такое соотнесение позволяет ввести понятие о степени ковалентности или степени ионности хим.
связи, причем полярность связи определяется в осн. ионной составляющей. Для многоатомных молекул также возможно подобное приближенное выделение в электронной волновой ф-ции ковалентной и ионной составляющих. В-ва, образованные сильно П.м., как правило, хорошо раста. в полярных р-рителях, тогда как при отсутствии у молекул сколько-нибудь значит.
дипольного момента в-во раста. лишь в неполярных р-рителях. В-ва, включающие сильно полярную козщевую гругшу и объемный неполярный фрагмент (т. наз. дифнлъные молекуяы), обычно относятся к числу поверхностно-а)етнвных веществ. Лнч. вм. врв вт, дтомнна нвмвнм. Н. Ф. Оиеланн. ПОЛЯРОГРАФИЯ, разновидность вохьтамперометрни с использованием индикаторного микроэлектрода из жидкого металла,пов-сть к-рого периодически или непрерывно обновляется. При этом не происходит длительного накопления продуктов электролиза на пов-сти раздела электрод-раствор в электролитич.
ячейке. Индикаторным электродом в П. служит чаще всего ртутный капающий электрод, Используют также капающие элсктроды из жидких амальгам и расплавов, струйчатые электроды из жидких металлов, мно~окапельные электроды, в к-рых жидкий металл или расплав продавливают через диски из пористого стекла, и др. В соответствии с рекомендациями ИЮПАК различают песк. вариантов Пл постояннотоковая П. (исследует зависимость тока 1 от потенциала Е индикаторного микроэлектрода), осциллополярография (зависимость дЕ(г)~ от е при заданном 1(г), где г-время), П. с разверткой 1 (зависимость Е от 1), разностная П.
(зависимость разности токов в двух ячейках от Е), П. с однократной или многократной разверткой Е за время жизни каждой капли, циклическая П. с треугольной разверткой Е, П. со ступенчатой разверткой Е, разл. виды ~еременнотоковой и импульсной П. и др. На полярограммах, регистрируемых в П. при использовании капающих индикаторных электродов, наблюдаются осцилляции 1,пропорциональные велячине 1.
Эти осцилляции связаны с постепенным увеличением пов-сти капли и ее периодич. обрывами. Для сглаживания осцилляций используют регистрирующие приборы (гадьванометры) с большой константой времени, демпфирование, напр., с гомощью КС-цепочек (электрич, цепей, состоящих из резисторов и конденсаторов), или стробирование, т.е. запись тока в течение непродолжит.
интервала жизни каждой капли, причем ток поддерживают неизменным до аналогичных измерений яа следующей капле. Постояннотоковую П. со стробироваиием называют таст-полярографией. Среднее значение l зависит ог периода капания, к-рый меняется с изменением Е. Чтобы период капаиия в р-ре данного состава поддерживать 127 постоянным„каплю обрывают, напр. припаянной к концу капилляра лопаточкой или ударами электромагн, молоточка. Такой принудит, обрыв капли часто сочетают со стробированием.
При малых периодах капания (менее 0,5 с) в случае электродов с принудит. обрывом капель очень велика емкостная составляющая тока, обусловленная зарюкением двойного электрич. слоя у пов-сти свежезародившейся капли; это позволяет изучать адсорбцию орг. в-в на капающем электроде. Области применения П. и используемая в этом методе аппаратура такие же, как в волътамперометрни.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
