Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 238
Текст из файла (страница 238)
Для охлаждения газа используют дросселируюшие, термоэлектрич., термомагн. и др. устройства. Момент выпадеыия росы фиксируется фотоэлектрич. (по изменению рассеяния света) нли коыдуктометрыч. методом. В последнем случае измеряют поверхноспюе сопротивление зеркальца, на к-ром находится коылеысат. Применяют также радиац. детекторы, основанные на поглощенны и- иля (3-излучений. Зная точку росы и т-ру (с) анализируемого газа, можыо вычислить относит. влажность по ф-ле: су = Рссуз, где Р, и Р,-соотв.
давлениЯ насыш, водяного пара при точке росй и с (см. Газов увваисивиив3 Достоинства этих Гл низкий предел обнаружения влаги (точка росы — 100'С, что отвечает коыцентрации 10 %); погрешность лучших образцов от 0,3 до 0,5 С, и, как правило, ые выше 1 'С. Длительность измерения от песк. секунд прн высокой влажности до десятков мин при ыиж. пределе измерении Недостаток: невозможность определения содержаыия влаги в газах (парах), т-ра конденсация к-рых выше, чем измеряемая точка росы (напр., в пропиле- не). Эти Г.
широко применяют в заводских лабораториях. Психрометры. Основаны на определении разности т-р двух термометров-обычного, или сухого (с„), и мокрого (с ), т.е. непрерывно увлажияемого тщ что йа его пов-сти поддерживается влажность, соответствующая насыщению ыри данной т-ре. Оба термометра помещены в анализируемую среду (газ). Т-ра мокрого термометра сныжаетсв вследствие испарения влаги, обусловленного разностью ее концентраций на термометре и в анализируемом газе, и зависят от относит. влажности, к-рая м.б. найдена по ф-ле: р р„ур, — ! Ар(с, — с„)1, тле ри и р,-сооты давленнв иасыш. пара при са и с,; р-атм.
давление, А-психроьсетрич, коэф., зависящий от конструкции прибора н параметров исследуемого газа. В кач-ве датчиков т-ры используют стеклянные термометры н термометры сопротивлении Пределы измерения Ю-100% прн т-рах от — 5 до 40'С, погрешность 3-1О ллительность измерения ие превышает песк. мнн. Недостаток: возможность загрязнения фитиля, смачивающего мокрый термометр, пылью, твердыми частицами и нарушение нз-за этого градуыровочной характеристики.
Оптические влагомеры а гигрометры. Действие этих приборов основано на поглощении влагой ИК-излучения, преим. в коротковолновой области (длына волны 0,8-4,0 мкм). В этом диапазоне спектр воды содержат ряд интенсивных полос ыоглощення с центрами, соответствукнцими длинам волн 0,94; 1,1; 1,38; 1,87; 2,7; 3,2; 3,6 мкм. Источники излучения — лампъс накаливания, лазеры, а при зондировании атмосферы-солнечная радиапиа Приемники излучения: избирательные-оптико-акустические, интегральные-фоторезисторы (наиб.
чувствительны), а также термометры и болометры. Область применения абсорбш разновидности метода-определение содержания влаги в жидкостях (напр., в метаноле н уксусной к-те) н твердых цленочиых материалах. Диапазон измерения 1О '-20%, предел погрешности не выше песк, . Модификация метола, в к-рой исполъзуется рассеянное излучение, позволяет получать информацию о диспергнрованной воде в эмульсиях. Для контроля влюкностн твердых материалов используют метод индикации отраженного излучения (погрешность 5-10%). Достоинства Вл широкий диапазон определяемых концентраций (шкалы 0-0,5% н Π— 80%), возможность бесконтактного измерения влажности материалов, движущихся на конвейере (напр., минер.
удобрений), высокое быстродсйсзвпе. Недостаток; дополнит. погрешность, обусловленная возможной неоднородностью концентрационного поля при измерении содержания влаги в поверхностном слое материала. 756 ВНУТРЕННЕЕ 391 лнпз Берл«пер м н, изморе««в влвннаегп 2 нэп, м„1973, иваюсн. хо В Ь, Пннхуаавнч Р Л, Коломыйпсе В П Мстоам в прнборы лле «эмерсн«е отп «втслз«ой «ас:с«осте, М, 1977, тюраа и «рахмг«а эхо«расс«ого «о«тралл «лаююстп теерпых и пмпюю маюумвюв м 1980, саков и а„ Виппер Г д, метролагнчнмоа обе«юченпе тгрвкчлгю м, 1982.
р Л Люхусаенч ВЛАГОПРОНИЦтьЕМОСТЬ по лиме рож способность полимерных материалов пропускать водянме пары при наличии перепада давления последних. Зависит от хим. сост» ва и структуры полимера, концентрации воды в нем и т-ры. Коэф. В. (И') определяется массой паров волы, прошедшей в едиыицу времени через едиынцу площади при единичных толщине и перепаде давления водяных паров; связан с коэф. р-римости (5) и козф. диффузии ()2) ур-пнем: Н'= =05. Диффузия паров воды в гядрофобиых полимерах (полиолефинах, фторопластах, феиопластах и др.) происходыт так же, как диффузив инертных газов (см. ГлзопроммВоемость). Гидрофильные полимеры (напр„целлюлоза, поливиииловый спирт, полиамнды) содержат полярные группьь способные образовывать с водой водородные связи.
Коэф. диффузии таких полимеров зависят от содержания в них воды. Изменение (У с содержанием воды в полимере м.б. оценено с хорошим приближением по формуле: )ЕВ )ВВ +о,обо, где 0 — коэф диффузии пря содержании воды в полимере, стремяшемся к ыулю, с-содержание воды иа 100 г полымера. Коэф. В. уменьшается с понижением гндрофильности, увеличением степени кристалличиости полимера и чясла поперечных хим. связей мокшу макромолекулами в сетчатых полимерах. Ниже приведены значеыия коэф.
В. для нек-рых полимерных пленок при Ы-25'С (Н'10 гусм ч мм рт. ст.): Полплисетпасююпсан Панн а с«проем«в Полпзютапметакрвпат (орг стсюю) П оп лет«па«терс(палат Полпстпрол П а лаз«юли порп« Поп«атласа нпзюй плопюстн Поллитра(нарэтвюн Палптрпфторхларэтвпен 20 4-8 5-! 2-5 2-4 1,3 02-0,4 О,О1-0,'Ое 0,006«УЛ1 5 Коэф.
В. может быть определен маыометричч весовым, радиоизотопным и др. методами. В манометрич. методе измеряют скорость измеыения давления в вакуумироваыной камере, «замкнутой» испытуемой пленкой; в камеру через пленку поступают пары воды. Очень просты весовые методы. По одному из них периодически взвешивают содержащий воду стаканчик, «замкнутый» испытуемой пленкой и помещенный в эксикатор с осушителем. Для определения В. чаше используют нестандартыые устройства и приспособления. Люз Конструхлпопвыс свойства пластмасс пал рсл Э Бэрк пер с внгп, М, 1967, Ван Крсвелен Д В, Свойства и хнмнчсспос строс«не пал«мера«, пер с ангп, М, 1976, с 29!-207, Воробьева Г Л, Хпмпчюхае сгойюстэ полнмсрных ма«ревлон, м, 1981, Бузина м Ф, техпнчюпае фнзнха злестомероп М, 1984 и и Ласте ВЛАЖНОСТЬ, содержание влаги (воды) в газах, жидкостях или твердых телах. Або.
Вч нли влагосодержанне,-отношение массы жидкости к массе сухой части материала; относит. В-отношение массы жидкостя к массе влажного материала. В. существенно влияет на скорость многих хим. р-пий (напр, взаимод. хлора со щелочными металлами или волородом), коррозию металлов, слткиваемость минер.
улобрений, устойчивость в-в при хранении и т л В воздуха играет важную роль в хим. технологии. Только при опрелеленной относит. В. воздуха возможны нормальное функционирование взрывоопасных пронз-в (напр, при В. выше 55% удается избежать накопления зарядов статнч. электричества), ноль!ганне материалов в стандартных условиях, проведение химико-технол процессов (напр, сушки), правильыая и безотказная работа механизмов, контрольно-измерит. приборов (напр., аналит. Весов), ЭВМ 757 и т д См также Газов унлажигииг.
Об язмерении В. в-ва и материалов и методах удаления из них влаги см„напр„ Аквимгтрия, Влогомгры и гигро.метры, Газов осушка, Росы точка, Сушка. ВНЕДРЕНИЯ РЕАКЦИЯ (р-ция включения), включеяие атома илн группы атомов в молекулу, сопровождающееся разрывом о-связи (обычно С вЂ” Н), напр (СНэ)зС(О)СН3 + ВО2 ч (СН3)2С(О)СН3 Н бо, ) Н В.р. характерна для карбенов Внедрение по связи С вЂ” Н синглетного карбена осуществляется через циклич. переходное состояние с участием вакантной и заполненной не- связывающих орбиталей карбена' . СН7 1 Н+ СН8 ю С чл' ° ' С СН2 Н 1 Р-ция проходит нерегиоселектнвно, т к равновероятно образование такого переходного состояния с участием шобой связи С вЂ” Н.
Триплетный карбен внедряется по радикальному механизму: ) — С вЂ” Н -1- СНэ -е — С + СНэ -з — С вЂ” СНэ ! ) В этом случае скорости отрыва атома Н от первичного, вторичного или третичного атома С относятся как 1 14 150 В зависимости от строения радикалов различаются также и скорости их рекомбинации Эти факторы обусловливают нек-рую региоселективность последней рции Известны случаи внедрения карбенов по связи С вЂ” С (см Вольфа нгрегруплировка), 5 — Н, М вЂ” Н, металл — Н, С вЂ” В и др, а также нитреиов по связи С вЂ” С (см. Курлиусо ргали илу Внедрение в молекулу атома металла (окнслительное внедрение, или окислительное прксоединеиие) происходит, напр, при синтезе реактивов Гриньяра: СН3 1 + Мй з СНз М$1 Механизмы тания р-ций разнообразны и мало изучены В ыек-рых случаях внутримол.
циклизацию также рассматривают как В р, напр.. + Мз ~5 Н к 51 — М М М М Н К В.р иногда относят включение к-л соед в координационную сферу металла, напр с,н, + с <с,н 1,с — 196'С !О мм рт ст Л м Лнаесхеекп, Современные тсорспг м нс основы орпюпчссхой хнмнп, М !97е с 270 74 Кпв! ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ МОЛЕК5 Л, вращение фрагментов молекулы относительно друг друга вокруг соединяющей их хим связи Обусловливает возникновение разл. конформаций молекулы, характеризуемых определенными знлчевиями потенциальной энергии Последняя меняется периодически при изменении угла относит. поворота йу фрагментов молекулы (волчков) я описывается потен- 758 392 ВНУТРЕННЕК У(тр) = ао + ~ ам соа шяэр, где аш а — коэфо нл = 1,2,3... В случае симметричного трехкратного барьера (напро когда волчок-группа СН„имеющая поворотную ось симметрии 3-го порядка Сэ) и= 3, и при т =! У(тр) = (1'/2)(1 — сов 3«р), т.е.
У(тр) описывает положение минимумов (Ушб) и максимумов (У= 1о) потенциальной кривой; последующие члены ряда будут уточнять лишь ее форму (крутизну). Решение соответствующей квантовомех. задачи нри заданном виде У(тр) в принципе позволяет найти набор энергетич. уровней для заторможенного Вв. Общий характер уровней энергии для трехкратного барьера показан иа рис. 1. л 5 г эг л Е л )Е л ) л )'('р) Рие ) Потеппиальпап фпи» п уровни энергии эаэор- мопенното внутр. врашенэм пла молекул, попобныэ этапу. )-етабипьные эатормо.
пенные (шакматные) копфорчапип, Н -эаелоненн е неетабнлэ,нме «онфэрмаш Термин аврашение» не явллется строгим и исчерпывающим. При высоких барьерах в ниж. части потенциальных ям система уровней энергии больше соответствует колебат. характеру движения н м.б. описана даже в приближении гармонического осциллятора: Е(р) = Ьр, (р+ 1/2), где и — ко- 759 циальной ф-цней внутр. вращения (В.в.) 1'(ф). Максимумы потенциальных кривых (см. рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
