Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 239
Текст из файла (страница 239)
1) соответствуют нестабильным конформациям, минимумы -стабильным, Высота максимума по отношению к соседнему минимуму наз. потенциальным барьером В.в. )о. В зависимости от соотношения значений 1' и тепловой энергии молекул, равной )тТ (й-постоянная Больцмана, Т вЂ” абс. т-ра в К), различают своб. В.ве когда У,ек)«Т(иапро вращение метилъных групп в СНлСжССНэ), и заторможенное В, во когда 1' ж)«Т (напра в С,На, для к-рого Уо = 12,5 кДж/моль) При 1' эп)«Т В.в. отсутствует, как, напр,, в молекуле СНа=СНк при обычных т-рах. При своб. В.в.
любые относит, ориентации вращающихся групп (т.е. все конформации) практически равновероятны. При заторможенном В. в. и его отсутствил существуют преим, стабильные конформации, причем в первом случае между ними осуществляются конформационные переходы, а во втором нет. Появление потенциального барьера В.в. вокруг одинарной связи приближенно можно объяснить невалентнымн взаимод атомов вращающихся фрагментов, природа к-рых та же, что н у мвмсмалвкуллрного вэаимадвйсшвил.
Более строгое объяснение м.б. получено при квантовомех. рассмотрении с использованием неэмпирич. методов. Число максимумов (и минимумов) потенциальной ф-цнн В.в. для эр в пределах от О до 2я (т.е. кратность барьера я = 2я/1, где 1-период ф-ции) зависит от природы атомов, связывающих вращающиеся фрагменты молекулы, числа и кратности образуемых каждым из этих атомов связей и от валентных углов. Так, для молекулы Н,О, барьер двукратный, для С,Нб — трехкратный, для СНаВРэ— шестикратный. Чем выше порядок связи, вокруг к-рой происходит вращение, тем болыпе величина )ш Общее выражение У(ф) можно представить мат. рядом Фурье; лебат.
квантовое число, нкр-частота крутилъного колебания (т.е. частота перехода; на рис. 1 показан стрелкой). Она связана с Уо приближенной ф-лой: нкр =(и/2я))/)о/2)пр тле (пр (/э 1,),(1 э -(- гэ) пРиведенный момент инеРции (1, и /,-моменты инерций групп атомов, вращающихся одна относительно другой). Более строгое решение приводит к появлению полносимметричного А и вырожденного Е подуровней, относящихся к данному значению р, причем расщепление, показанное на рис.
1 заштрихованными областями, отражает врашат. характер внутримол, движения. При болъших У н малых р расщепление А — Е пренебрежимо мало, но по мере приближения к вершине барьера (увеличении и) это расщепление (или роль вращения) возрастает. Выше барьера расстояния между подуровнями А и Е с одним и тем же значением р становятся даже намного больше, чем между заштрихованными областями решений с разными и, т.е. полностью преобладает вращение.
При О квантовомех. задача решается так же, как лля сноб. ротатора; Е,р — — (Ьэ/йхэ(нр)) (3 + 1), где 3-вращательное квантовое число. При отсутствии осевой симметрии волчков, напр, в молекулах 1,2-дизамещенных этапа, заторможенное В.в. приводит к явлению поворотной изомерии, представляющей собой частный случай конформационной изомерии (см. ХХ р(ф) Рна 2. Потенпнельна» ф.
пие внутр врашениа молекул типа ),2-пиэамешепното этапа. )-)"-поворотнме иэомерм (конфорэмры), или етабильнме эатормоленпые конформшни, ц-ц"-неетабильные мелоненные «он. формалин. цнв ме) )'(ш ) )"(» ) я "л е) Калфармаииалный анализ), когда устойчивым конформациям соответствуют разные по глубине минимумы потенциальной энергии, т.е. возникают различающиеся по форме и св-вам поворотные нзомеры (конформеры). В частности, у молекул типа 1,2-дизамешенных этапа имеются три стабильных конформации-одна шраис- (или амши-) и две гоиеконформации (см.
Рис. 2). Относит. стабильность поворотных нзомеров определяется разностью их энергий ЬЕ, т.е, разностью значений энергии в минимумах потенциальной кривой. Напр., шраме-изомер 1,2-дихлорэтана более устойчив, чем гаш-изомер, т.к. его энергия (в газовой фазе) ниже на 5,6 кДж/моль. При достаточно низких потенциальных барьерах (песк. десятков кДж/моль) поворотные изомеры находятся в термодннамич. равновесии, положение к-рого зависит от т-ры, давления и природы среды. Для барьеров порядка !О кДж/моль время жизни конформеров составляет !О 'о с.
Прн высоких значениях Уо (выше 1ОбкДж/моль), когда В.в. отсутствует, конформеры даже при малой разности их энергий могут существовать как индивидуальные в-ва В. в, молекул возможно в газовой и жидкой фазах, параметры У(ф) зависят от характера среды н электронно)о состояния молекулы. В кристаллах В.во как правило, отсутствует и стабилен лишь один конформер; иногда существуют твердые фазы (напро у некоторых фреонов), в которых стабильны разные конформеры и между ними осу)цествляютси переходы. Явления заторможенного В.в.
и поворотной нзомерии молекул оказывают влияние на термодинамнче электричп оптич. и др. св-ва веществ. В.в, необходимо учитывать при расчете термодинамнч ф-ций методами статнстич. термодинамики. Напр, для СНзБН опытное значение энтропии Зоз,с,з = 251,7 Дж/(моль К), а расчетное (без учета В. в) на 8,4 Дж)(моль К) меньше. С др. стороны, если исходить из пвпедположения о свободном В. вт расчетная величина З,„слз превышает опытную на 2,0 Дж/(моль К); следователъйо, в молекуле СНзБН существует заторможенное В.в.
вокруг связи С вЂ” 3 В случае поворотной изомерии св-ва в-ва определяются как св-ва равновесной смеси изомеров и зависят от внеш. условий, влияющих на положение равновесия. Напр., эффективный дипольный момент р зависит от т-ры. Если р поворотных изомеров различны, как, напр, у шрамс- (р = = 0) и гош- (р Ф О) конформеров 1,2-дихлорэтана, то при изменении т-ры значение измеряемого р будет приближаться к значению, характерному для изомера, концентрация крого будет при этом возрастать.В жидкой фазе и в среде полярных р-рителей повышается устойчивость более полярного гонг-изомера в результате взаимод. молекул р-рителя и растворенного в-ва.
Поворотные изомеры, имея разл. равновесные конфигурации, различаются своими кояебат. и вращат. спектрами. При увеличении числа осей В.в. в молекуле возрастает и число ее возможных конформаций. Представления, связанные с В. в. и поворотной изомерией молекул, применяют в теории строения как низкомолт так и высокомол. соединений. Разработаны методы и схемы конформационных расчетов достаточно сложных молекулярных систем на основе мех. МоделеГЪ получили также развитие полуэмпирич и неэмпирич.
квантовомех. расчеты потенциальных ф-цнй В. в, молекул, Для изучения явлений В в. и поворотной изомерии молекул используют методы спектроскопии: ИК, комбинац. рассеяния, микроволновой, УФ, ЯМР, ЭПР, а также методы газовой электронографин, поглощения ультразвука, некогерентного, неупругого рассеяния нейтронов, измерения дипольных моментов, дизлектрич. потерь и др. Лми М и из у сама С Строение молекул н «нутрсннсс врашенне, иер с англ, М,!957, Воль ко нштеав М В, Кояфнгурапиовная статистика полимернмк пе пса, М-Л, 1997, Пентн» Ю А, Вращательная нзомерня молекул М, 1969, Внутреннее врашенис молекул, пол рсл В Ди Орвилл.томаса пер с англ, М, 1977 Ю Л Лснмси ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ, термодинамич. ф-ция состояния системы, ее энергия, определяемая внутр. состоянием В.э. складывается в осн.
из кинетич. энергии движения частиц (атомов, молекул, ионов, электронов) и энерпеи взаимод. Между ними (внутри- и межмолекулярной). На В.э. влияет изменение внутр, состояния системы под действием внеш. поля; во В.э. входит, в частности, энергия, связанная с поляризацией диэлектрика во внеш. электрич. поле и намагничиванием парамагнетика во внеш. Маги. поле. Кинетич.
энергия системы как целого и потенциаяьная энергия, обусловленная пространств. расположением системы, во В.э. не включаются. В термодинамике определяется лишь изменение В.э. в разл. процессах. Поэтому В. з, задают с точностью до нек-рого постоянного слагаемого, зависящего от энергии, принятой за нуль отсчета. В.э. П как ф-ция состояния вводится яерввгм началом шсрмодинамики, согласно к-рому разность между теплотой гл, переданной системе, и работой И', совершаемой системой, зависит только от началъного и конечного состояний системы и не зависит от пути перехода, т.е. представляет язменение ф-ции состояния ЬП: (2 — И=ли=и,— П„ (1) где П, и (г'з-В.э.
системы в начальном и конечном состояниях соответственно. Ур-ние (!) выражает закон сохранения энергии в применении к термодинамич. процессам, т. е, процессам, в к-рых происходит передача теплоты. Для циклич. процесса, возвращающего систему в начальное состояние, гз(7 = 0. В изохорных процессах, т.е. процессах при постоянном объеме, система не совершает работы за счет расширения, И'= 0 и теплота, переданная системе, равна 761 ВНУТРИРЕЗО НАТО РНАЯ 393 приращению В.
эл 12 р = ЛП. Для адиабатич. процессов, когда (У = О, Ь(7 = — И В.э системы как ф-ция ее энтропии 5, объема )си числа молем ш, 1-того компонента представляет собой пшрмооинамичяский ломяициил. Это является слелствием первого и второго начал термодинамики и выражается соотношением: г((7 < Тг(5 — рй рт ь р,йш„ где Т-аба т-ра, р-давление, р,-хнм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
