Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 197
Текст из файла (страница 197)
Звенья бутадиена в макромолекуле Б.к. могут иметь конфигурацию 1,4-Вне (ф-ла 1), 1,4-улранс (П) и 1,2 (П1). Соотношение этик звеньев определяется природой катализатора и условиями полимериэации (см. табл. 1!. — СН,— СН— ) СН !! СН )П Н СН, С=С Н С Н и НзС СНз С=С Н Н 1 таб . Ь-СТРГКТГРА МАКРОМОЛККЗЛ ГутАДИКНОВЫХ КАУЧЗКОВ Содериание звсньвь ',.; 1,4.энс 1,4-вроне 1,2 Катализа ор (ннивиа ор) полнмергпапин Палимеризваиа в раатворе Коыплексныл кабельтовый анкелевыл тнтвювыя Лнтвварганнческия То веа донор алек ранов Алфиновми 93-98 93-98 87-95 30-50 5-10 0-15 1-4 1-4 2-5 10-15 75-85 20-30 1-4 1-4 2-8 45-55 10-15 55-75 Полнмернзааи м ссе 10-15 15-25 30-35 45-55 65-Ю 15-20 Мевллнч.
На Метвллич. Ы . Поли еризвпиэ в Свабодиораднкальнып нннпнатар 10-Ю эмульсии 60-75 15-25 632 Среднечисловая мол. масса М„стереорегулярных Б. к. составляет !00-250 тыс., эмульсионнык-40-!00 тыс. Индекс полидисперсности М„/М„(̄— среднемассовая мол. масса) сушественно зависит от типа катализатора и условий полимеризации. Так, для Б. кч получаемых с применением литийорг. катализаторов, он составляет 1,! — 2,0, титановых — 1,5-5,0, никелевых и кобальтовых-2,0-8,0, Наиб. полидисперсны Б.
кч синтеэируемые в массе или эмульсии (М„/М„> 10). Макромолекулы этих каучуков хара«теризуются и иаиб. Разветвленностью, Наименее разветвлены макромолекулы Б, кч получаемых на литийорг. катализаторах. Следствие малой разветвленности н узкого ММР-неудовлетворительные технол. св-ва таких каучуков. Улучшение этих св-в достигается искусственным повышением разветвленности макромолекул (напра благодаря использованию при полимернэации небольших кол-в спец. агентов, обмчно дивииилбенэола) илн резким повышением индекса полидисперсности каучука до 5 — 10. Б.к. хорошо раста.
в ароматич. углеводородах и их хлор- производных, циклогексане, алифатич, углеводородах С, и выше. Плотность каучуков всех типов составляет 0,90-0,92 г/смз (25'С). Ряд физ, св-в каучуков зависит от структуры их макромолекул (см. табл. 2). Б.к. с преимушесгвенным содержанием звеньев 1,4-пис кристаллизуются при охлаждении; т-ра макс, скорости кристаллизации от — 55 до — 60'С, т-ра плавления кристаллич. фазы 4'С. Б.
к. вэаимод. с бромом (р-ция идет с количеств. выходом и не сопровождается пиклиэацией полимера), хлором, Табл 2 ФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ БУТАДИЕНОВЪ|Х КАУЧУКОВ Солсрпзнне звенмв, ';, Ило ность знар- гнн когезнн, клпумаль 1,2 1,4.иис 1,4-иране 2-5 и-|5 !5-25 65-70 — 105 — 95 — 85 — 50 2-8 45-55 Нз-75 15-25 4,31 4,61 4,98 6,62 87-95 зан7 |о-го 1045 633 а также с соедч содержащими подвижные атомы галогсна, напр, 14-галогенсукцинимндами. В р-циях гндрогалогенирования Б.
к, сравнительно малоактивны, Гидрируются водородом в углеводородных р-рителях (напр., циклогексане) в присут. комплексных соед. типа катализаторов ЦиглераНатты илн и-толуолсульфонилгидразидом в диметиловом эфире диэтиленгликоля (диглиме) Под действием УФ-излучения в присут. орг. бромидов или меркаптанов чис- или глранс-полибутадиены изомеризуются до равновесного соотношения лис- и щрлнс-структур (20: 80) В присут.
свободнорадикальных инициаторов Б. к. присоелиняют тиолы, при действии надкнслот или гидропероксидов эпоксидируются. Реагируют с малеиновым ангидридом, хлоралем, нитрозосоединениями, карбенами, Циклизация, к-рая идет при нагр. до 140 С в присут. ьонц. Н,БО, сопровождается образованием прсим. трициклич. структур. Б.к.
окисляются медленнее, чем НК и синтетич, изопреновые каучуки, но быстрее, чем буталиен-стиральные. Процесс сопровождается структурированием каучука. Стабилизируют Б.к. обычными окрашивающими или неокрашивающими антиоксидантами, напр. )Ч-фенин-2-нафтиламином, Х,Х'-дифенил-1,4-фенилендиамином, 2,6-ди-врет-бутил-4-метилфенолом (0,3-1,5 мас.
ч.; здесь и далее — в расчете на 100 мас,ч. каучука). Получение каучуков. Для синтеза Б.к. в растворе применяют бутадиен, содержащий ) 99% (по массе) основного в-ва и < 0,001 о% влаги. Р-рители — толуол, циклогексан, гексан, гептан, бензин. Мономер полимеризуют непрерывным способом в батарее последовательно соединенных реакторов, снабженных мешалкой и рубашкой, в к-рой циркулирует хладагент.
При 25 — 30'С продолжительность процесса составляет 4-8 ч, конверсия бутадиена-80-95% в зависимости от типа катализатора (повышение т-ры до 35 — 40'С, особенно в случае применения титановой каталитич. системы, приводит к заметному увеличению выхода олигомеров, придающих каучуку резкий неприятный запах). Заключительные операции технол. процесса: дезактивация катализатора (обычно с использованием соединений, содержащих подвижные атомы водорода); введение антиоксиданта; отмывка р-ра полимера от остатков каталитич. комплекса; выделение полимера, напр. методом водной дегазации (отгонкой р-рителя и остаточного мономера с водяным паром); отделение крошхи каучука от воды; сушка каучука, его брикетирование и упаковка.
В р-р каучука иногда вводят минер. масло и волную или углеводородную дисперсию техн. углерода (сажи). Такие масло- и сажемаслонаполненные каучуки характеризуются улучшенными техиол. св-вами (см. также Наполненные каучуки). Технология получения эмульсионных Б. к. аналогична используемой в произ-ве бущодиен-свирельных каучуков. Технологические характеристики каучуков. Резнновые смеси. Вязкость по Муни (100'С) каучуков с высоким содержанием звеньев 1,4-вис составляет 30 — 55 (наполненные каучуки получают из Б.
к с вязкостью до 75). Технол. св-ва этих каучуков хуже, чем у синтетич, изопреновых и бутадиен-стирольных. Перерабатывают стереорегулярные Б. к. (как правило, в смеси с др. эластомерами — бутадиен-стиральными, изопреновыми, хлоропреновымн, бутадиеи-нитрильными и др.) на обычном оборудовании резиновых заводов-вальцах, смесителях, каландрах, экструдерах.
Изде- БУТАДИЕ НОВЫЕ ЗЖ лия вулканизуют обычно при 140-160'С в прессах, котлах, спец. агрегатах. Наиб, используемый агент вулканизации Б. к. и нх смесей с др. каучуками-сера (до 2,5 мас. ч), Иногда применяют также тетраметилтиурамдисульфид, орг. пероксиды, алкилфеноло-формальд. смолы, Ускорители серной вулканизации — гл. обр. сульфенамиды (напра )4-циклогексилбензотиазол-2-сульфенамид), их комбинации с дифенилгуанидином и др.
(1-2 мас. ч.), В кач-ве наполнителей применяют преим. активный техн, углерод (% — 100 мас. ч.), прн получении светлых и цветных резин-высокодисперсный 81О„мел, каолин. Наиб. используемые пластификаторы — минер. масла с высоким содержанием ароматич. или парафина-нафтеновых углеводородов. Свойства вулкаинзатов. Осн. достоинства вулканизатов стсреорсгулярных Б.к.
†высок эластичность и износос7ойкость. Св-ва резин на основе Б.кч содержащих 87 — 95;,', звеньев 1,4чуис (наполнитель — активный техн. углерод; 50 мас. ч.), приведены ниже: Неприменно при уллинаннн 3934. Мпс о, мпс пр» 20'С . при !СО'С после атвпщне 72 ч при ПЮ'С Улпиненне, Л атноситотьиае остсто мое Сопротнменнс резлиру, ки)м прл 20'С ри Твсрласгь по ТМ.2 Эластичность по отскоку прн 20'С рн 10О'С . Истнрссмоьть, ос Лепт ч! Сопротнвлание росту трещин, тмс шилов 8-!0 гагг 9-1! 12-15 500-650 6-1 2 30-55 20-45 60-68 49-55 50.62 90-150 до ю 3'сбл. З.-КОЭФФНЦНЕНтЫ МОРОИЗСтОВКОСТИ РКЗНН НЗ БзтАДНЕИОВЫХ КАУЧУКОВ С РАЗЛИЧНЫМ СпдЕРИАНИЕМ ЗВЕНЬЕВ 1,4-Ч с — 55'С вЂ” 45'С Солер «сние звснмв, % 0,Е74720 0,10-0,65 0,75-090 93-98 87-95 30-50 0,05-0,40 0,45-0,85 Цв-!Ш Б.к. относятся к сгораемым материалам со сравнительно низким кислородным индексом ( О,! 8). Применение каучуков.
Б.к -каучуки общего аазначения. Осн. область применения каучуков с высоким содержанием звеньев 1,4-!!ис — изготовление протекторных и обкладочных (каркас брекер, боковина) шинных резин. Эти каучуки используют также в произ-ве РТИ (напра конвейерных лент), низа обуви, изоляции хабеля, ударопрочного полистирола (в последнем случае применяют и Б.кч содержащие 30-50, звеньев 1,4-!3ис) и др. Каучуки с высоким содержанием При использовании комбинаций Б.к. с другими каучуками получают вулканизаты, в к-рых сочетаются высокие прочность, сопротивление раздиру, эластичность и износостойкость.
Морозостойкость резин из Б.к. (см табл. 3) тем выше, чем меньше их склонность к кристаллизации при охлаждении. Один из путей повышения морозостойкости резин из кристаллизующихся каучуков с высоким содержанием звеньев 1,4-кис-введение в макромолекулу небодьших кол-в звеньев сомономера„ напр. изопрена или пипсрилена. Резины из Б.к. отличаются от резин из бутадиен-стиральных и изопреновых каучуков более высокой газопроницаемостью. По стойкости к озонному старению они превосходят резины иа основе НК. Теплофиз. и электрич.
св-ва вулканизатов Б. кл коэф. объемного расширения 6,6 !0 4 К ', коэффициент теплопроводности О,! 8-0,! 9 Вту(м. К); уд тсплоемкость 2 КДжу(кг К); р 1О ТОм.м; 8 2,4-2,6 (1 кГц); |88 0,0007. 330 БУТАДИЕН звеньев 1,2 (СКБ, СКДСР) используют в произ-ве антифрикцнонных асбестотехн. изделий, линолеума, абразивного инструмента, изделий бытового назначения и др. По объему мирового произ-ва Б.к. уступают лишь бутадиен-стиральным каучукам; выпуск Б. к.
в капиталистич. странах в 1985 составил 1,5 млн. т. Л мнэиинклапелнкполимсрае т.1,М.,1972 с. 321-39!Кирпичников П А„ АверкоАнтанавич Л.А. Авсрко Антонович Ю.О., Химик и текнолап в синтетического ивучукй 2 игл„д„1975; Отсрсорегулкрныв квучукн, нср с внгл., т 1-Х М. 1981; Б*бнпкнй Б. Д, Кроль Н А, в к«: синтетика ск й кучук, 2 нгл Л., 1983, а. 134-!53;%аобу А„«йпЬЬкг ОЬ«п.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
