Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 143
Текст из файла (страница 143)
2 ИЗЛ. М, 1976 В В диль ен БАРБЬЕ -ВИЛАНДА РЕАКЦИЯ ()ъция Барбье-Локкена-Виланда), превращение алифатичн жирноароматич. или алициклич. карбоновой к-ты, содержашей в и-положении метиленовую группу, в ближайший низший гомолог: с,н,он к мбнм КСНзСООН вЂ” ь ВСНзСООСзНз — — ь 456 -з КСН,С(ОН)К, — '~ КСН=СКз — е КСООН ! и Реактивом Гриньяра (К'М8На(1 как правило, служит РпМВВг. Если используют СНзМ8Вг, третичный спирт ф-лы 1 м.
б. непосредственно окислен СзО, до к-ты, однако р-ция осложняется образованием кетона КСН,СОСН,. Последний м.б. основным продуктом, если исхойпая к-та содержит в и-положении к карбоксильной группе вторичный или третичный углеродный атом Окислит. расщепление олефина П в случае сложных молекул проводят действием Ха1О в присут. КвО . Р-цйя открыта Г, Вилаидом в 19!2, с !913 изучалась йз. Барбье и Р.
Локкеноьь Модификадия Б.-В.р.-синтез Мишера (р-ция Мейстра-Мишера), в к-ром к-ту превращают в олефин, последний бромируют Х-бромсукцинимидом, что позволяет синтезировать кетоны, имеющие на три атома углерода меньше, чем в исходном соединении. Напр., из олефина, полученного действием реактива Гриньяра на эфир желчной к-ты, получают кетои С, На!С(ОКНз, к-рый применяют для синтеза стероидных гормонов Модификация предложена Г. Мейстром и К.
Мишером в 1944. Лллг Фатер Л, Фнзер М„птсроалзк лер с англ. М, !З64, с. %0, 662; на лс, Резгснти лал орпннсгского сюззезз, мр с англ, т. 3, М, !070, с Ю. М.М. Кслсзннк. БАРИЙ (от греч. )жгуз-тяжелый; лат. Вапшп) Ва, хим элемент П гр. периодич. системы, ат. н, 56, ат. м. 137,33; относится к игелочноземельлим элемеюяам. Прир. Б. состоит из семи стабильных изотопов с мас. ч. 130, 132, 134-137 и 138 (71,66%3 Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 1,17 10 за мз. Коифигурацзи внеш. электронной оболочки бл'; степень окисления + 2, редко + 1; энергия иоинзации Вао-еВа+ ~Вазе соотв. 52!140 я 1000400В; электро- отрицательность по Полин!у 0,9; атомный радиус 0,221 нм, ионный радиус Ваз' 0,149 нм (координационное число 6).
Содержание Б. в земной коре 5 10 з% по массе. В своб. виде ие встречается. Важнейшие минералы-баригл (тяжелый, илн персидский шлат) ВаЯО, наиб. крупные месторождения к-рого находятся в СССР, США, Франции, Румынии,н витерит ВаСО,. Разведанные запасы барита ок.
115 млн. т, общие запасы-ок. 300 мли т (1980) Свойства. Б. †серебрис-белый ковкий металл. При резком ударе раскалывается. При обычном давлении существует в двух аллотропных модификациях: до 375'С устойчив оьВа с кубической обьемно-центриров. решеткой (а = = 0,50! нм); выше 375'С устойчив 1)-Ва; ЬН перехода 0,86 кДж/моль. При 19'С и 5530 МПа образуется гексагон, модификация. Т. пл. 727'С, т. кнп. 1637'С; плоти. 3,780 г/см'; тройная точка: т-ра 7!О'С, давл. 1,185 Па; ур.ния температурной зависимости давления пара над твердым и жидким Б. соотвл 1йр(мм рт, ст) = 9,405 — 9496/Т— — 0,787 1О з Т вЂ” 0,36418 Т(298 — 983 К), 18 р(мм рт.
ст.) = 20408 — 8304/Т вЂ” 403618 Т(983 — 1959 К)! Гк нт 2497'С; С 28,1 Дж/(моль К); ЬНон 7,12 кДж/моль, ЬН8,„ 1509 кДж/моль (1910 К); Язеа 62,5 Дж/(моль К); температурный коэф. линейного расширения (17-2!) 10 6 К (273 — 573 К~; р 6 10 з Ом м (273 К), температурный коэф. р 3,6 10 К '. Б. парамагнитен, маги. восприимчивость 0,15 1Он. Работа выхода электрона 2,49 эВ.
Стацдартный электродный потенциал Ва '/Ва — 2,906 В, Твердость по минералогич. шкале 1,25, по шкале Масса 2, по Бринеллю 42 МПа; коэф, сжимаемости 10,4 10п Па '; о, 12,8-0,98 МПа (293-873 К). Б. интенсивно окисляется на воздухе, образуя пленку, содержащую бария окенд ВаО и ингрид Ва,Х, (т. пл 1000'С). При незначит. нагревании на воздухе воспламеняется.
Энергично реагирует с водой, давая бария гндрокснд Ва(ОН),. С разб. к-тамн образует соли. Большинство солей К с анйонами слабых к-т и к-т средней силы малораство- 457 зе Хнмне. знл„г. ! римы, исклизчеиие- Ваб, Ва(СХ)„Ва(8СЩз, Ва(ООССНз)з С галогенамн Б. образует галогениды, с Н при нагр;гид- рид ВаН, (т. пл 675 "С (с разл1 плоти. 4,15 г/смз, ЬНоер — 190,1 кДж/моль(, с ХН, при нагр.— ВаНд и ВазХз, с й Х,— цианид Ва(СХ) .
С жидким ХН дает темно-синий р-р, из к-рого можно выделить аммиакат (Ва(ХНз)61, имеющий золотистый блеск и легко разлагающийся с отщеплением ХН . В присут. платинового кат. аммиакат разлагается с образованием амида Бл [Ва(ХНз)6! ~ Ва(ХНз)з + 4ХНз + Нз Б. восстанавливает оксиды, галогениды и сульфиды мн. металлов до соответствующего металла. Для него харак- терно образование интерметаллндов, напр в системе Ва-А! обнаружены ВаА), ВаА1з, ВаА! . Наиб. практлчеаги важным саед. Б.
(в частности, оксиду, сульфату, фториду, хлориду) посвящены спец. статьи. Ниже приводятся сведения о нек-рых других саед. этого эле- мента. Сула!(зид Ваб-бесии кристаллы; т. пл. 2ЮО'С; плоти. 4,25 г/См; ЬН06 — 453 кДж/моль; расти в воде (в 100 г — 7,86 г прн 20'С, 67,34 г при 90 С), практически не раста. в спирте. Из 1нра кристаллизуется гексапщрат, обез- воживающийся при 170'С.
При растворении ВаЗ частично пщролизуетсл до Ва(ЯН) и Ва(ОН); р-ры медленно окис- ляются кислородом воздуха с обраюванием 8. При хране- нии иа воздухе Ваб поглощает СОз, образуя ВаСОз и Н,Б, при прокаливаиии на воздухе окисляется до ВабО . Ваб — промежут. продукт при получении Б. Его применяют в произ-ве ВаС1з и других саед. Б., в кожевенной иром-сти длл удаления волосяного покрова со шкур.
Ацетат Ва(ООССНз)1-бесцв. кристаллы; т. пл 490 С (с разл.); плоти. 2,47 г/см; раста в воде (58,8 г в 100 г при 0'С). Ниже 25 С из водных р-ров кристаллизуется тригид- рат, ппи 25-41 'С-моиогидрат, выше 41'С-безводная соль. Получают взаимод. Ва(ОН)„ВаСО, илн Ваб с СН,СО Н.
Применяют как протраву при крашении шерсти и сйтца. Манганат(Ч1) ВаМпО4-зеленые кристаллы; ие раз- лагается до !000'С. Получают прокалнванием сме- си Ва(ХОз)з с МпОз. Пигмент (касселева, или марган- цовая, зелень), обычно используемый для фресковой жи- вописи. Хрома т(Ч1) ВаСгО„-вгелтые кристаллы; т. пл 1380'С; ЬНгзар — 1366,8 кДж/моль; раста. в неорг. к-тах, не раста, в воде.
Получают взаимод. водных р-ров Ва(ОН) или Ваб с хроматами(Ч1) щелочных металлов. Пигмент (блритовый желтый) для керамики. ПДК 0,01 мг/мз (в пересчете на СгОз), Пирконат ВаЕгО -бесцв, кристаллы; т. пл. 269'С; ЬНое — 1762 КДж/МОЛЬ; рвота В ВОДЕ И ВадиЫХ р-раХ ШЕ- лочеи и ХН4НСО, разлагается сильными иеорг. к-тами. о р Получают взаимод. ЕгОз с ВаО, Ва(ОН), или ВаСО, при нагревании. Цирконат Ва в смеси с ВаТзОз-пьезоэлект- рлк. Бра мил ВаВг,— белые кристаляы; т. пл. 847'С; плоти.
4,79 г/см'; ЬНоар — 757 кДж/моль; хорошо раств. в воде, метаноле, хуже — в этаноле. Из водных р-ров кристаллизует- ся дигидрат, превращающийся в моногндрат при 75'С, в безводную соль-выше 100'С. В водных р-рах взаимод. с СОз и Оз воздуха, образуя ВаСО, и Вг . Получают ВаВгз взаймод. водных (нрав Ва(ОН)з или ВаСОз с бромистово- дородной к-той. Иодид Ва1,-бесци кристаллы; т. пл 740'С (с разл,); плоти. 5,15 г/см'; ЬНооар, — 607 кДж/моль; хорошо раств. в воде и этаноле. Из горячих водных р.ров кристаллизуется днгидрат (обезвоживается при 150 "С), ниже 30'С-гексаги- драт.
Получают Ва1з взаимод. водных р-ров Ва(ОН)з или ВаСОз с иодистоводородной к-тов. Получение. Осн. сырье в произ-ве Б. и его соед.— баритовый концентрат (80-95% ВабО„), к-рый получа- ют флотацией барита с использованием жидкого стекла в кач-ве депрессора пустой породы; степень извлечения 458 ВаЗО -55-60)м Восстановлением ВаЗО каменным углем, коксом или прир. газом получают ВаЗ (ВаЗО 4-4С- -е ВаЗ + 4СО, ВаЗО„+ 2СН4 — ВаЗ + 2С + 4Н,О), к-рый перерабатывают на другие соед Б., в частности Ва(ОН)л, ВаСОЯ и Ва(ХОк)л.
Прокаливанисм этих соединений соота при 800, 1400 и 700'С получают ВаО. Оси, иром. метод получения металлич Б. из ВаО-воо. становление его порошком А1: 4ВаО + 2А! — ЗВа + + ВаО ° А17Ол. Процесс проводят в реакторе при 1100-1200'С в атмосфере Аг или в вакууме (последний способ предпочтителен) Молярное соотношение ВаО:А! составляет (1,5 — 2):1. Реактор помещают в печь так, чтобы т-ра его ахолодной части» (в ией конденсируются образующиеся пары Б.) была ок. 520'С.
Пере~анкой в вакууме Б. очищают до содержания примесей менее 10 4% по массе, а прн использовании зонной плавки-до 1О лрг. Небольшие кол-ва Б получают также восстановлением ВаВе07 '(синтезируемого сплавлением Ва(ОН)л и Ве(ОН)л! прн !300'С титаном, а талке разлоакением при 120'С Ва(Хл)л, образующегося при обменных ринах солей Б. с ХаХ,. Определеине. Из водных (ьров солей Б, осаждается вместе с Са и Зг прн действии (ХН ),СО,. От Са и Зг барий отделяют в виде ВаСгО в присут.
СН СОдН либо в ище ВаЗО благодаря его очень низкой р-римости в неорг. к-тах. Обнаруживают Б. по желто-зеленому окрашиванию пламенл (длина волны 455 и 493 нм) и по розовому окрашиванию рра родизоната Ха. Количественно Б, определлют гРавиметРически в виде ВаЗОа (осадители-НкЗО4, (ХН4) 804, Н ХЗОзОН, (СНз)эЗО41, в присут. Са и Зг-в виде наСгО (получаемого осаждейием КэСг,07 из уксуснокислых р-ров1 Б.
определяют также титриметрическн с применением комплексона П1 при рН Ю и эриохрома черного Т в кач-ве ицликатора и фотометричеа~и с использованием ортонилового С при рН 2-8 в водно-спиртовом или водно-ацетоновом р.ре (длина волны окрашенного комплекса 640 им). Для экспресс-анализа прир. минералов, руд и др. используют пентгенофлуоресцентный метод (источники 7-излучения-' оТш, '"'Аш с активностью 5-6 Кюри; эмиссионная линия Б. Ка, при 0,386'С) Применеияе.
Сплав Б. с А! (сплав альба, 56% Ва)-основа геттеров (газологлотитвлей). Для получения собственно геттера Б. испаряют из сплава высокочастотным нагревом в вакуумированной колбе прибора, в результате на холодных частях колбы образуется т. Наз бариевое зеркало (илн диффузное покрытие при испарении в среде азота) Актнвяой частью подавляющего большинства термоэмиссионных катодов является ВаО. Б. используют также как раскислитель Сп и РЬ, в кач-ве присадки к антифрикц. сплавам, черным и цветным металлам, а также к сплавам, из к-рых изготавливают типографские шрифты лля увеличения их твердости.
Сплавы Б с Х! служат для изготовления электродов запальных свечей в двигателях внутр. сгорания и в радиолампах. 'лоВа (Т„, 12,8 дней)-изотолный индикатор, используемый при исследовании соединений Б. Мировое произ-во (без СССР) барита 7,3 млн. т, др; соед. Ва-0,7(Ю,75 мян. т (1980). Металлич. Б. хранят в керосине, под слоем парафина, сплавы-в герметичной металлич. упаковке в атмосфере азота. Б. открыт в виде ВаО в 1774 К. Шееле, металлич. Б.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
