И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 28
Текст из файла (страница 28)
электронов, При этом облегчаются процессы, в к-рых послеловат. перенос электронов затруднен яз-за термодинамич. трудностей одно- или двухэлехтронных стадий. Особенно благоприятны условия для таких р-ций в случае многоядерных комплексов — кластеров, способных как к одноэлектронному окислению (восстановлению) при взаимод. с реагентом, так и послед. л-электронному окислению (восстановлению) субстрата. Оеиовныр типы реюаиш, яаталязируемых кемилексамв металлов, Гидр яр ованяе. Помимо градин.
металлич. коикзлязяторов гкдряроелния в настоюцее время применюот мн. металлокомплексы на основе платиновьк металлов. Так, для гидрированив олефинов наиб. часто используют КЬС1(РРЬ,), (кат, Уилкинсона). КпНС1(РРЬ,)з н КпОз(РРЬз)з. Катализаторы молекулярного и ионного типов иа основе комплексов КЬ, такие, хвк НКЬ(СО)(РРЬ )1, КЬ (ОСОСН,)„(КЬ(С,Н,)(РРЬ,Ь)', (КЬ(РРЫСН,Ь),(С,НЛ 1; ьй (С,не)рйзрснзснз~рйз), яспользуют для гидрирования олефинов, ацетилейов, кегонов. Иридиевые и платиновые комплексы в этой р-цяи несколько менее активны; среди них наиб. часто примешпот комплексы 1гС1(СО)(РРЬ,), и [Р!(Бпс!з)з)' .
Катализаторами гидрирования являются также комплексы неплатиновых металлов, образующиеся, напр., при действии сильных восстановителей, таких, как А1(С,Н,), и др., на соек. Со, Т! и 7х (т.наз. катализаторы Цйглера-Натты), а также гзшриды металлоценов, напР (ц-С,Н,),МН, гле М Ьп, ТЬ ЫЬ. Синтезы с участием оксида углерода. Для присоединения СО и Н, к олефинам с образованием альдегидов (гидроформнлирование олефинов) в иром. масштабе применяют октакарбонил Со, к-рый в условиях катализа превращ. в гидридотетракарбонильный комплекс (см, Гидрок)ормилироелние): Со (СО)э + Н, ю 2(НСо(СО)л).
Все большее применение в этой р-цйи находят фосфиновые и фосфитные комплексы КЬ, напр. НКЬ(СО)(РРЬ,) . В зависимости от реагентов и условий р-ции синтезы на основе СО могут приводить к образованию альдегидов, кетонов, высших спиртов, карбоновых к-т и их эфиров. Так, гидрокарбонилирование осуществляется в присутствии Н!(СО)л, напр.: КСН=СН, + СО + НзО ~ КСН,СнзСООН + + КСН(СООН)СН .
Карбонилированне спиртов катализируется саед. КЬ, найр. уксусную к-ту получают из СН ОН и СО в прясут. КЬС!з 3Н,О (сокатализатор Н1). Полимериэация, димеризадия, олигомеризация олефинов н ацетиленов. Для зтвх р-пий наиб, часто используют катализаторы, образующиеся при взаимод. алкнльных производных АЦ 1л, Мо, Зп н др. с саед. переходных металлов (см. 2(яллерл — Нюпюы катализаторы), Так, при взанмод. А!(С,нз)з с Т!С)л н Т)С1з в углеводородных р-рителях образуются гетерог. катализаторы полимеризации этялена и а-олефинов; при взаимод. А1С1(СзН,), с (ц-Сзнз)зТ!С!з — гомогенные.
Полнмеризация пропйлейа и др. а-олефинов на таких катализаторах происходит с образованием стереорегулярных полимеров. Комплексы, образующиеся при взаимо!в А1(СзНз)з с Т!(ОСлнв)л, каталгюируют димеризацщо этилена. Длв лпмеризацин и олигомерязапип олефинов применяют таске комплексы М, об- 28 44 МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ разуюшиеся при взаимод. )5(!С11, )з(!(Р(ОРЬ)з)а с галогенидами и алкилгалогенидами А1. Бинарные системы СоС13 — А!СЦС,Н,)„ЧС1,(ТГФ),— А!СЦС,Н,), используют лля получения стереорегулярных бутадненовьп каучуков, В присут.
первого комплекса образуется полимер, содержащий 93 — 98аго звеньев структуры 1,4-чыс, второго — содержащий до 99огга 1,4-транс. Олигомеризацня ацетиленов в циклооктатетраен или производные бензола протекает в присут. комплексов %, Со, Рг), КЬ„!г, таких, как )г(1(СО)а, Со(СО)з(Г-СзН,)з, Рг(С!з(РЬС)т!)з, КЬСЦРРЬ )3,!гСЦСО)(РРЬ,),. При контакте газообразного ацетилена с поверхностью р-ра гомог. катализатора, приготовленного смешением АЦС,Н,) и Т!(ОС„Н9)а нлн фосфиновых комплексов )з(! и Со с )з(аВНа, получается кристаллич. Пыс-полиацетилен (поливинилен).
* Окисление углеводородов в карбонильные соединения и эпоксиды. Окисление этилена в ацетальдегид кислородом воздуха в водном р-ре НС1 (т. наз. Вакерпроцесс) катализируется комплексамн Рй (сокатализаторсоль Сп). Окисление этилена на аналогичном катализаторе в прнсут. СН,СООН приводит к винилацетату. Синтез пропиленоксила йз пропилена осуществляют с использованием гексакарбонила молибдена Мо(СО)е или ацетилацетоната ванадила ЧО(С,НтО,),. Эпоксидирование олефинов действием Н,О, или орг.
йероксилов катализируетсй комплексами Мо, а также пероксимолибденовыми и пероксинольфрамовыми соединениями. Радикально-цепное окисление углеводородов кислородом осуществляется в присут. солей переходных металлов, таких, как Со(П), Мп(П) и др. Тахим образом проводят синтез терафталевой к-ты из л-ксилола, уксусной к-ты из бутана и т.п. Все эти процессы находят широкое применение в пром-сти (см. также Катализаторы окисления). Метатезис олефинов и ацетиленов.
Р-ции типа СН,=СНз + РЬСН=СНРЬ -о 2РЬСН=СН, катализируются комплексами переходных металлов Ч1 и ЧП групп. Катализаторы — продухты взаимод. 5ЧС1е, МФС1„%г(СО)е, КеС1, и др. с алкильнымн проюводными металлов-А1Кз, 1лк, блКгм КМ8Х и лр. Гидросилилирование. Присоединение фрагмента 8! — Н к ненасыщенным соед, по р-ции: Кзй!Н ь К'КеС=СН К'КеСНСН бгйэ пРотекает в пРисУт. Нар!с!е, КЬСЦРРЬ )„Й!(Р(ОРЬ)Де, Со(СзН,О,) и др.; находйт лрименение в произ-ве силиконовых полимеров. Фиксация азота. Восстановление )з(з до нитридных производных при комнатной т-ре происходит в присут. восстановителей ((АК, КМ8Х, А1К, и др.) и соед.
переходных металлон (Т1, Ч, Сг, Мо, зЧ, Ре и др.). В протонных средах в присут. Мо(111) или Ч(П), напр. Ч(ОН ), )Чз образует гилразин и аммиак. В случае катализаторов на основе Мо(111) лля протекания р-ции необходимо при-"утствне в смеси внеш. восстановителя, в качестве к-рого м. б. использованы Тг(ОН), Сг(ОН) или )з(а — Нй; при электрохим, восстановлении — ртутный катод. Активация алканов в растворах. Комплексы Рг при 80 — 120 'С катал изируют изотопный обмен насыщ. углеводородов с ГузО.
Зги же комплексы используют при окислении алканов; так, в водных р-рах в присут. Р1С1„' и Р!С1,' из СН образуется СН,С! и СН,ОН. Катализаторы Цнглера- Натты способствуют гидрометилированию ненасыщенных соедл в присут, комплекса Ыг метан с ацетиленом образуют пропилеи. Комплексы Ке, 1г, Ко, Оз способствуют депгдрироаанию алканов до алкенов, сопряженному с гидрироваиием акцептора водорода, напр. треиыбутилзтилена. В присут. фосфиикарбонильных комплексов КЬ из алканов и СО образуются альдегилы. Механизм М.к.
В случае гидрирования типичный механизм элементарной стадии р-ции состоит из окислитель- ного присоединения Нз к комплексу (ур-ние 1), комплексообразования олефина й внедрения его по связи М вЂ” Н (2), вос- УН становительного злюеинирова- М + Нг «--- М (В ния алкана (Э)1 Н 79 Н Н М +,С С ~ М-Н -з — М-С-С-Н (1) Н с-с Н Н Н М С СН + Нз М + С С вЂ” (3) Н Стадия (2) является ключевой также в р-циях юомеризации, гидросилилирования и гидроформилирования олефинов. Полимеризация протекает по механизму последоваз. внедрения молекул олефина по связи М-С: ! м-к + с-с' м — к м — с — с-к Ф. Метатезис обычно протекает через стадию образования карбеновых комплексов металла с олефинами и обратимое выделение металлокомплексов (см.
39зегнатезис). При восстановит. фиксации азота в протонных средах внеш. восстановитель (напр., катод) восстанавливает соед. Мо(Ч) или Мо(Ч1) до Мо(П1) с образованием кластера, способного координировать молекулы )з(з и переводить их в гидразин путем четырехэлектронного восстановления. Развитие М, ко в т. ч, с использованием принципа действия ферментов, позволяет создавать новые практически важные каталитич. процессы, протекающие с высокой селектнвностью по осн, продукту, высоким выходом, низкими энергозатратами и малым загрязнением окружающей среды. лвм д:кейма Б, Гомогенное гилрироми е, пер а ан з, м, 1916, Хеирнцн.олнвэ Г, Оливэ С, Коорлипзннк и катализ, пер а англ, М,!980, М, 1981, Мастера К, Гомогенвый катыпп перехолвымн металлами, пер с англ, М,!983, Накамура А, Цуцуи М, Призшины н применение гомоынного катализа, пер е анан, М, 1983.
Хартли Ф, За рептенные м аллокомплекаы, пер с англ., М, 1989, «успехи хпмниз, 1999, т 59, в 13, 3 П г1 а т А Ь, яств!зов азы!шама ьуепыагьопз ьу цапзшоп шыаз илпрзехш, Ооглгеам 1984 АК Шиаз МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат в молекуле связь металл-углерод(М вЂ” С). Цианиды, карбиды, а в нек-рых случаях и карбонилы металлов„также содержащие связь М вЂ” С, считают неорг.
соединениями. К М.с, иногда относят орг. соед. В, 81, Аз и нек-рых др. неметаллов. В связи с этим в СССР используют более общий термин — злеыенгноорганические сонг) и!гения. Первое М.с. (соль Цейзе К(Р1С!3(СНз=СНз)1 Н,О) получено В. Цейзе в 1827. Впоследствйи работамй Р. Бунзена, выделившего орг. соед. Аз (1839), и Э. Франкленда, получившего диэтилцинк (1849), положено начало химии М.с. С сер. 19 в.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
