И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 27
Текст из файла (страница 27)
структуры повторяют типичные металлич. или блзезкие к ним. Изменения крнсталлич. структуры под влиянием примесей или при образовании саед. можно рассматривать как разновидность полиморфизма. Гексагон. струхтура наблюдалась в электроосаждениом Сг, видимо. в результате растворения Н„при взаимод. Т! с С, !ь(з иля О, подрешетка метаплич. атомов приобретает виц ГЦК. Практически применяемые металлич. материалы почти всегда представляют собой сплавы. В оси. металлич.
материалы (сгаль и чугун, бронза и латунь, сплавы на основе Т1, А1, Мй и др.) — поликристаллич. в-ва, т.е. состоят из монокристаллич. зерен всевозмохтной ориеитапии. В иск-рых материалах создают текстуру, т.е. структуру, в к-рой зерна имеют заданную крнсталлографич. ориентацию, При этом возникает анизотропия св-в, сходная с анизотропией мвнокрнсталлов (напр., анзкзотропия маги.
св-в текстурир. трансформаторной стали). Наряду с произ-вом поликрнсталлич. металлич. материалов имеются технологии получения деталей машин в виде мсталлич, монокристаллов, а также металлич. материалов с ультрамелким зерном. Микрокристаллич. материалы в виде ленты или проволоки с размером зерна 1 мкм получают закалкой из жидкого состояния. Монокристаллич.
и микрокристаллич. тонкопленочные металлич. материалы получазот химическим асазидвнием из газовой фазы. Л .: Умвнскна Я. С., Скеков Ю. А., Фном меззллов. Атомное серсо нне метзллов н солввов, М., 1978, Гол о веков А. А., Крнстзллознмнв нростм* веммтв, покос»8., 1979: Грвторовнт В К., Метвллнтсскв» свез» н структура мствллоз, М., 1988. КХ Л. Скексе. МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ РАДИУСЫ, см. Атомные радиусы. МЕТАЛЛЙЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЕ (металлиды), обладают металлич.
св-вами, в частности электрич. проводимостью, что обусловлено металлич. характером хим, связи. К М.с. относатся саед. металлов друг с другом — итинерметаллидьз и ми. саед. металлов (в осн. переходных) с неметаллами. Металлич. св-ва обычно сильнее проявляются в богатых металлами саед.-ннэших карбидах, ингридах, сульфидах, оксидах и т.д. К М.с. относятся фазы внедрения (фазы Хэгга), структура к-рых состоит из атомов металла, расположенных так же, как и в характерных для металлов плотных упаковках (гексагон., гранецеитрир. или объемноцеитрир. кубич.), а атомы неметаллов (Н.
)з(. С, В, Р, О) расположены в пустотах этой плотной упаковки. Фазы внедрения могут образовываться, если отношение радиусов атомов металла и не- металла равно илн менее 0,59 (правило Хэгга). Когда это отношение больше 0,59, возникают более сложные структуры. В фазах внедрения, как правило, подрешетка атомов металла отличается от структуры исходного металла. Так, у карандов Т! и У типа МХ гранецеитрир. кубич.
крисгаллич. решетка (хотя эти металлы не кристаллизуются в такой решетке). Для фаз внедрения характерно образование более илн менее широких областей гомогенности, верх, границей х-рых яюшется стехиометрнч. состав. 75 Фазы состава МеХ обычно имеют кубич. гранецентрир. подрешетку металлнч. атомов, МзХ-гексагон.
компактную, МХ вЂ” кубическую (гранецентрир. йлн объемноцентрир.) или простую гексагональную. Т.к. в плотнейших гексагон. н кубич. упаковках число октаэдрич, пустот равно числу металлич. атомов, а шсло тетраэдрических — вдвое больше, при размещении атомов иеметаллов в октаздрнч. пустотах предельный состав отвечает ф-ле МХ, в тетраэдрическихМХз. К фазам внедрения относятся в осн. гидриды, карбиды, нитрицы, частично оксиды, фосфиды и бориды переходньп металлов.
Силнциды, германнды и т.п, нз-за больших атомных радиусов неметалла, как правило, не образуют фазы внедрения, однако и среди ннх имеются саед, с металлоподобнымн струхтурами (тнпа б-ур). Низшие сульфиды, сечениды, арсениды переходных металлов (в частности, со структурами типа !ь(аС! или КБА8) часто обладают металлич. св-вамн.
Близкий к фазам внедрения характер имеют бронзы окладные. К М.с. относятся многие т. наз. фазы Цннтля — бинарные, тройные и более сложные саед., включающие иаиб. активные з-метвллы наряду с металлами и неметаллами Ша — У1а гр., характеризующиеся образованием групп одинаковых атомов (металла или неметалла). Примеры фаз Цинтля-высшие бориды (СаВ с октаэдрнч. группировками Во и др.), (лззб!з, в к-ром м.б. выделены группы ((лззб!е)~ и [1лзобзе)~, двойной снлнцнл 1лвМйбто, в к-ром существуют группы !л!вМйб! и кольцевая группа Б!з. К М.с.
относятся также сверхпроводннковые саед. (см. Сверхнррвадытни)-фазы Шеврбля, напр. Мо 3 и саед. внедрения иа его основе М,МоеЯн (напр., СцзМосбз), высокотемпературные оксиднйе сверхпроволникй, напр. ВазТСц»09 е„(при 0,23 < х < 0,3), фторидные сверхпровоДники, найР. ~йз „Аэро, и ДР. Лем. см. лрв ссзтьвз Ий ермемл» еем. Мсмомм в лр. П.
и. Федоров. МЕТАЛЛОВ ОКИСЛЕНИЕ, подразделяется на химическое и электрохимическое. Для хим. окисления используют обычно газообразные реагенты, для электрохим.— водные р-ры. М.о. газообразными реагентами протекает прн газовой коррозии, получении оксидов илн галогенидов металлов (напр., Мо, зтт, Ее), получении ряда материалов (напр., 5!з!ь(с), в планарной технологии, при горении металлов, очистке нек-рых цветных металлов в расплавл.
состоянии от примесей. Йаименее устойчивы к окислению шелочные, щел.-зем. металлы, РЗЭ, актиноиды, наиб. устойчивы-благородные металлы. Окисление плоских массивных образцов сопровождается образованием окалины. В случае получения тонких, проницаемых для окислителя пленок окалины или газообразных продуктов окисления продесс описывается к.-л. одним из след.
кинетич. ур-ний: Ьлз, ЬХ = йг; Ат, АХ = йуиз (линейное); Ат, ЬХ й!5(ау+ го), где Ьт и АХ вЂ” соотв. изменение массы образца и толщинй окалины за время 1, й — константа скорости р-цнн, а и г — постоянные. При образовании сравнительно толстых слоев окалины справедливо ур-иие Ат, АХ = йгиз (параболическое). Прн окислении порошков вид кннетич. ур-ния определяется геометрией часпщ. Так, линейное ур-ние для частиц сферич. или кубич. формы имеет вид: 1 — (1 — а)'тз = йг; для частиц цилнндрич.
формы: 1 — (1 — а)'1» = Й~; параболич. ур-ние для сфернч. частиц: 1! — (1 — п)туз)з = йг, где ц — степень превращения. В порошкообразном состоянии большинство металлов способно гореть в О„галогенах и на воздухе, нек-рые также горят в парах воды, СО, и др.
окислителях. Электрохим. окисление проводят для получения защитных и декоративных покрытий (см. Онсидированив), прн элентрахимическай обработке металлов, аноднвм растворении отходов илн полупродуктов. Процессы М,о, используют такжс в химических источника» тока. Л»мз Куб»невский О., Голкннс Б., Оквслемзе метзллоз н сллзвов, лер.
с звтл., 2 нзл., М., !965. Э. Г. рокот. МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫЙ КАТАЛИЗ, основан на взанмод. субстрата с реагентом в коордннац. сфере комплекса 76 металла. В ряде случаев аналогичен механизму действия ферментов, содержащих атозн металла в качестве кофактора. М.к. может осуществляться под действием гомогенных и гетерогенных металлохомплехсных катализаторов. Первые присутствуют в р-ре вместе с реагентами и продуктами р-ции, вторые осуществляют каталю на пов-сти, если они нерастворимы в данной среде или разл.
способами нанесены на носитель (полимер или неорг. материал). Такие гетерогенизир. каталязаторы М.к. обладают высокой селектпвностью, отличаются однородностью активных центров и легкостью их модифицирования, а таске термостабнльностью, длительным сроком службы я регенерируемостью. Выделяют след. особенности комплексов переходных металлов, определяющих их каталитич.
активность. 1) Способность образовывать комплексы с молекулами разл. тяпов, к-рые, входя в координац. сферу металла-комппексообразователя, активнруются, что обеспечивает легкость вх дальнейшего взаимодействия. Известны, напр., комплексы с олефинами (ф-ла 1), ацетиленами (П и 1Щ, оксидом углерода (1Ч и Ч), кислородом (Ч1 и ЧП), азотом (ЧП1 я 1Х) и др. (М-атом металла с лигапдами). с~(~л -сюс- -с~ч~ м-с о и м М М им ! Ч .О М-О-О М ~ М-Н Н М-Ню)Ч-М !Х Ч\ ЧЧ Чй 2) Образование комплексов с координирующим ионом или атомом металла понижает энергию связи реагирующих молекул субсгратов, что уменьшает энергии актквации их послед.
р-ций по сравнению с нехоординир. молекулами. Понижение энергии связи при комплексообразованин происходит вследствие частичного переноса электронов со связывающих орбиталей молекул субстратов на своб. орбитали металлов и обратного переноса электрона с заполнешплх г(-орбиталей металла на разрыхлюощие (антисвязывающие) орбитали молехул субстратов. 3) В координац. сфере металла молекулы изменюот свои кислотные или основные св-ва и возникает возможность кислотно-основного взаимод.
при тех значениях рН, при к-рых своб. молекула не реагирует. Напр., азот в своб. состоянии является исключительно слабым основанием, а в комплексе типа (КзР)лЧЧ()ч,)з становится по основностн близким к простым эфирам. 4) Если имеется запрет по симметрии мол, орбиталей, препятствующий взаимод. молекул, то при р-ции в координац. сфере металла он может сниматься илн значительно ослабляться. Во внутр. сфере процессы, протекающие через переходное состояние, м.
б, разрешены и могут протекать с малыми энергиями активацни, напрл а) окислнт. присоединение и обратное ему восстановит. элиминирование молекулы ХЧ: м+ ХТ~~ б) внедрение неиасьпценных саед. по сваи М вЂ” Х н обратное ему (3-элыминированпе: м-х. ~-С м-х м-1+х 77 МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫЙ 43 х м-х+ со — и-с о — — ам-с-о в) обратимое образование металлоцнкла аз ненасыщенных соед, и карбена в коордниац. сфере металла: сн м+ и ль 'СН, 5) М. к. позволяет осуществить р-ции многозлектронного окисления и восстановления, в к-рых молекула субстрата в координац, сфере сразу принимает нли отдает песк.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
