И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 29
Текст из файла (страница 29)
до сер. 20 в. развивалась преим. химия соед. непереходных металлов. Главное достижение этого периода-синтез и широкое применение магнийорг, соед. (реактивы Гриньяра, см. Гриньярп реакция), В 50-х гг. 20 в. произошел резкий подъем в химии М. со особенно переходных металлов. За открытием и установлением строения !лерроиенп (1951) последовал синтез и вьшеление множества родственных металлоорг. комплексов, Этому способствовало развитие и внедрение физ. Методов исследования, а также успешное применение М.с. в практике.
По характеру связи металл †углер М.с. разделяют на песк. типов. 1) Соед. с о-связями М вЂ” С, в к-рых орг. группа связана с металлом двухэлектронной двухцентровой ковалентной снязью (в нек-рых случаях с заметно полярным характером). Такие соед. образует большинство непереходных металлов. Соед. переходных металлов этого типа стабильны только при наличии в молекуле и-лиганлов (СО, циклопентадиенил и др.).
2) М.с. с ионной связью М вЂ” С. Такие соедо по существу,-металлич. соли карбанионов. Характерны для щелочных и щел.-зем.металлов (за исключением Ь! и Мй), напр. )г(а+(СзНз), К+(С= — СК) и др. 3) Электронодефицитные соед. с мостиковыми двухэлектронными многоцентровыми связями М вЂ” С вЂ” М, К ним относят соед. БЦ М8, Ве, А1. 4) и-Комплексы — соед. Метал- 80 лов, содержащие я.связанные орг. лнганды (алкены, алкины, ароматич. соед. и т.д.).
М.с, этого типа характерны для переходных металлов. Для непереходных металлов известны лишь отдельные примеры. Известны полные М.с., в к-рых атом металла связан только с атомами С, и смешанные, к-рые содержат также связь металл-гетероатом. Названия М.с. составляют нз названий орг, радикалов, металла и др. групп, присоединенных к металлу, напр, тетразтилсвинец [РЬ(СзНз)4], дибутилоловодихлорид [БпС!з(С„Нв)з).
В случае я-комплексов для атомов С, участвующих в связывании с металлом, используют префикс з) (см. Гапгяо-й перед названиями мостиковых лигандов ставят префикс р, напр. тегракарбонил(з)-цнклопентадиенил)ванадий [Ч(СО) (т)-С,Н Я, дикарбонилметил(з)-пжклопентациенил) железо 1Ре(СН зз! (СО) з(з)-Сз Н з)3 (см. такхге Коордииаииояныв соединения). Соелиневвя непереходных металлов. Физ. св-ва этих соед. зависят от характера связи М вЂ” С. М.с. с ионной свюью обладают св-вами солей — высокими т-рами плавления, низкой летучестью, плохой р-римостью в неполярнзвх некоординирующих средах; М. с., содержащие такие металлы, как Нй, Ьв, РЬ, Б, обладают св-вами чисто орг.
соед.— летучестью, р-римостью в инертных орг. Р-рителях, низкими т-рами плавления; низшие алкилънме производные металлов — перегошпощиеся жидкости, ароматич М.с.— обычно твердые в-ва. Хим. св-ва соед. определяются полярностью связи М ' — СЗ . Группа, связанная с атомом металла, носит карбанионный характер и подвергается атаке электроф.
реагентами, атом металла — нуклеоф. Реагентами. Полярность и реакц. способность связи М вЂ” С для соед. металлов Пб и Ш гр. периодич. системы снижаются с увеличением номера периода и возрастают для соед. металлов 1, Па, 1Ч и Ч групп. Термнч. устойчивость для соед. металлов 1П и 1Ч гр. уменьшается с увеличением номера периода, а также при переходе к соед., образующим более стабильные карбанионы; напр., ароматические М. с. более устойчивы, чем алифатические. С уменьшением полярности связи М вЂ” С увеличивается склонность М.с, к гомолитнч.
распаду с образованием радикалов н продуктов их превращений; напр., соед. 1.1, МБ, А1, содержащие в молекуле алкильные группы, при нагр. разлагаются, давая алкен и гидрид металла, а соед. Нй, РЬ и др. выделяют металл и своб. радикалы. Осн. хим. превращения соед. непереходных металлов сопровождаются разрывом связи М вЂ” С. К ним относят: окисление, гндролиз, р-цни с к-тами, галогенами и солями, присоединение по кратным связям, диспропорционированне, обмен анионоподобных остатков. Мн. соед, типа МК„ (К вЂ” алкил, арил) окнсляются ло оксида металла, СОз и Н,О и гидрохизуются до М(ОН)„и КН. Соед. Ы, МБ, Ул, А! чувствительны к влаге и О, воздуха, что обусловливает необходимость работы с ними в атмосфере сухого инертного газа.
Алкнльные производные 1.1, Ха, Ве, Мй, в.п, А1, Са, 1п, Т1, БЬ и В! самовоспламеняются на воздухе. Соед. металлов 1 — Ш гр. (кроме НБ и 'П) м. б. окислены в мягких условиях до пероксидов. Большинство соед. металлов 1Ч гр. и НБ слабо подвержены окислению. Под действием минер.
к-т, галогенов, соед. с подвижным атомом водорода происходит деалкилированне (деарилирование) М. с. Процесс протекает ступенчато с образованием в конечном счете солей металлов. Активные М.с. (Ы, МБ и др.) вступают в р-ции с орг. соед., содержащими функц. группы. Эти р-ции протекают с разрывом связи М вЂ” С и шяроко используются в орг. синтезе. Для соед. металлов П вЂ” 1Ч гр. характерны р-цни перераспределения радикалов (см. Симмвгяризаиия)! соед.
щелочных и щел.-зем. металлов реагируют с СО, давая соли карбоновых к-т; соед. металлов 1 — П1 гр. образуют устойчивые комплексы с разл. основаниями, к-рыми м.б. р-рители (эфиры, амины) и др. М.с., напр. МопК„МА)К, (М -щелочной металл). При отсутствии внеш. доноров 81 МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ 45 электронов могут образовываться самоассоциатм, напр.
(1.!СНз)в, [А!(СНз)з)з и т. и. Осн. способы получения. 1) Взаимод. металла с алкил- и арилгалогенидами (лаиб. широко применяют для получения литий- и магнийорг. соед.), Металлы со степенью окисления больше ! образуют смешанные М.с. Использование сплавов металлов, напр. Нй, Бп илн РЬ с Ыа нлн Ма позволяет получить симметричные алкильные соед. Н8, Бо и РЬ, что используют в иром-сти (см. Мвгяаяяироваиив). 2) Взанмод.
литий- и магнийорг. соед. с солямн металлов. Этим методом получают полные и смешанные соед. практически всех металлов, за исключением щелочных и щел.-зем. 3) Р-ции НБК с металлами; используют для получения индивидуальных М.с., обладающих высокой реакц. способностью (Ьь Мй и т.п ). 4) Диазометод (Несмеянова рвакиия)-взанмод. порошка металла с двойными солями арнлдиазония. Используют для получения ароматич. соед. тяжелых непереходных металлов. 5) Присоединение гццрндов А1, Бп и нек-рых др. металлов к орг. соед., содержащим кратные связи углерод — углерод. 6) Взаимод. углеводородов и нек-рых гетероциклич, соед., содержащих подвижный атом водорода, с металлами и их солями.
Используют для получения Ыа- и К-производных ацетилена, циклопентадиена, инлена, флуорена, арилалкенов, тнофена. Взаимод. ароматич. н гетероароматич. соед. с солями НБ широко применяют для получения ртутьорг. соединений, Соединения переходных металлов. Переходные металлы образуют соед. с обычной о-связью металл-углерод, а также х-комплексы с орг. ненасыщ. молекулами, Разнообразие орг.
лигандов и способов ах связывания с металлами определяет многочисленносп этих соединений. В соответствии с типом орг. лиганла различают олефнновые (алкеновые), ацетиленовые (алкиновые), аллильные, диеновые (нлн полиеновые), цнклопенталиеннльные (включая металлоцены) и ареновые комплексы переходных металлов. Нек-рые карборановые группировки также могут нести себя как я связанные лнганды. Существуют соед., содержащие одновременно орг. лиганды разл. типов. Известны также би- н полюшерные М. с., к-рые могут содержать связи металл — металл (см.
Кластеры). Переходные металлы способны стабилизировать прн координации неустойчивые орг. молекулы, ионы и своб. радикалы (комплексы циклобутадиена, триметиленметана, карбенов, карбинов и т. п.). С точки зрения теории мол. орбиталей, в М.с. я-комплексного типа связи лигандов с металлом осуществляются общей системой электронов. Эти делокализованные многоцентровме связи могут охватывать атом металла н часть илн все углеродные атомы орг.
лиганда. Опрелеляюгдую роль в связывании с металлом играют граничные л-орбнгали лиганда. Сильное перекрывание орбнталей металла н лнганда способствует образованию прочной связи. Это возможно, когда энергии взаимодействующих орбиталей близки и орбнтали имеют одинаковый знак, т.е. одинаковые св-ва симметрии и фазу (см. Изояобаяьиой аналогии иринина). Распределение электронной плотности между атомом металла и лигандом зависит от природы металла, степени его окисления и от строения орг. лнганда. При этом изменения результирующих зарядов на атоме металла и лнганде при образовании я-связи невелики, что обусловлено особенностями связей металл-лиганд.
Эти свюи состоят из двух компонент: донорно-акцепторной и дативной. Первая обусловлена подачей я-электронов лнганда на мол. орбнтали комплекса, образованные с участием аьорбнталей металла. Вторая включает обратную подачу й-электронов металла на мол. орбитали, образованные за счет перекрывания разрыхлшощих (несвязьшающих) яв-орбиталей лиганда н в).орбиталей металла (см. Рис.). Стехиометрня многих, хотя и не всех, я-комнлексов подчиняется правилу эффективного атомного номера (ЭАН, правило 18 электронов, правило инертного газа, правило Сиджвика). В соответствии с этим правилом число аалентных электронов у металла в комплексе (т, ваз ЭАН) 82 46 МЕТАЛЛОПЛАКИРУЮЩИЕ должно равняться числу электронов в оболочке ближайшего к денному металлу инертного газа Правило определяет способность атома металла наиб полно использовать при образовании связи с лигандом свои ватентньзе орбнтали п4 (п + 1) з и (и ф 1) р, к-рые суммарно м б заполнены 18 электронами Для подсчета ЭАН к числу М Образование связи металл олефвн а) смешение электронов о залотненной и орбиталн озозина нв вакантную орбиталь атома металла (хонорно акаев торзмв еввзь) б) абрамов вонорноа взввмов заоолнеиной орбитвли атома металла о вакантной к' зрбитавью олефнн» )латавиа» оввзь) электронов на внсш оболочке атома (или иона) металла прибавляют число электронов, формально передаваемых атому металла лигандами Обычно принимают, что сз-алкильные о-арильные лиганды и т п отдают атому металла один электрон, олефины — два, з)з-аллин — три, диены — четыре цз-пнклопенталиенил — пять и т д По этому принципу орг лиганлы классифицируют на одно-, двух-, трехэлектронные и т д Атомы галогена и водорода, а также группы СН, ОК, ЯК формально передают один электрон, СО, К Н, К,Р— два, МО -три, связь металл -металл -по одному электрону каждому атому металла Если энергии орбиталей п4 (п+!)з и (п+ 1)р близки, а орбитали доступны для связывания лигандов, то выполняется правило ЭАН (напр, для комплексов Н, Сг, Мп, Ре и Со в низших степенях окисления) Отклонения от правила наблюдаются для комплексов металлов, занершающих А-ряды, напр Сп, Аб, Ап, или при повышении степени окисления металла, т е н тех случаях, когда увеличивается энергетическая щель между А- и дальними з- и р-орбиталями Тем не менее правило ЭАН помогает установить формулы новых соединений М с, гл обр переходных металлов и нек-рых непереходных, напр комплексы аллена, циклополиенов, аллильные и карбонильные комплексы, претерпевают быстрые внутримол перегруппировки, к-рые заключаются в стереохим превращениях или в обмене подобных групп Такое явление паз сгереохим нежесгкостью, а молекулы -стереохими- чески нежесткими К числу последних также относят флуктунрующие молекулы, к-рые после любого числа миграций остаются химически идентичными и различаются лишь взаимным положением химически неразличимых ядер, напр .
а аз М Ге(СО)з (Ч-СвНз),би(СНз)з, бе(СНз)з а зр л зв М М Кн(СО)з, Ре(СО)з Осн метод обнаружения и изучения стереохим нежесткости -спектроскошш ЯМР. 83 Хим св-ва к-комплексных М с зависят гл обр от природы лигандов и в меньшей степени — от природы центр атомов металла Р-ции этих М с возможны как с частичным или полным сохранением связи металл — лиганд (хим модификация орг лиганда, замещение, присоединение или отщеплеине др групп), так и с ее разрывом Р-ции обмена лигандов указывают на сходство этих соед с неорг коорлинационными соед, др р-ции, напр зчектроф замещения, делают их формальными аналогами ароматич соединений Ароматич характер проявляют, ках правило, комплексы, содержащие циклич непредельные лиганды, металлоцены (прежде всего, ферроцен).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
