И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 161
Текст из файла (страница 161)
[Хз(сора)з]. Присоединение карбаннова к [Хзйз] нрнволвт к солеобразным комплексам (нпкелаткомплексам) [Хзйе]~ напр Кз[М(СнвСЕ)е] [Х(Сене)4]з х х [Хз(С4Нз)4]. К соед. с сжвязью Хз — С относятся также ннкелацнклопентановые коьшлексы (ф-ла 1)-промежут. саед. прн димсрвзацнн напряженных алкенов.
к-Комплексы. Алксновые в нолвеповые Н.с., солержашле М в нулевой степевв оквсленвя, имеют трнговальвую влп тетраэдрнч. структуру Этв саед. весьма чувстввтельны к дейспзвю О, воздуха; вступают в р-цнв оквслнт. присоединения в обмена лвгандов. Воссгановлеввем соли М орг. соед. А1 в прнсут. 1,5,9-цнклододекатрпена (пй) получен тритон. комплекс [Хз(сй)], имеющий транс, «йюнс, шрлвсконфвгурацню.
Это Н.с.— исходное а-во длл спптеза неустойчивых олефвновых комплексов, напрл Л вЂ” М + БСН -СН [Х1(СНз СНз)з] 9 сш З 1 Известны также т)з-алкеноаые комплексы [МЕ«(алиев)], стабилизированные лонорными лнгюудамв (о значенвн снмвола т1 см. Гопто-). Их получают замещеннем аллена на донорный лнганд влн замещеююм доворного лвгацца на алкен, напр.: [Х!(СНз=СНз)з] + 2РРЬз -е [Хз(РРЬз)з(СН« СНз)] + + 2СНз СНз [ХЙ з]+ СН« — СНз -а [Хй.з(СН« — — СН«)]+ Е Ь Р(ОН)з Из тстраэдрнч.
комплексов М вавб. Базкев бвс-(1,5-цвклоокталвсн)ннкелъ [Хз (се«02], к-рый ппзроко используется как реагент е химии Н.с. в в орг. синтезе. Известно также болъшое число комплексов М, содержашвх еь()-ненасьпц, альдегвды н кетоны, сложные эфиры, нвтрвлы, перфторалкены, дурохвнон (тетрамегвл-1,4-бензохвнон). Среда ннх — бис-(акрилонвтрпл)никель, йолучаемый р-цвай [Хз(СО)4] с СНз=СНСХ, к-рому прнпнсывают полвмерное строение. Ннхель образует Пз-алквноаые коьшзюкшя. Осн. твп моноялерныхкомллсксов-[Х1Е (ЕС СЕ)],вмеющпхплоское тритон. суроепне.
Их получают замещением нех-рык лнгандоа в Н.с. на алкин, напр.: [М(РРЬз)з(СНз СН«)] + СНзСащССНз -а -е [Хз (РРЬз)з(СНзСннССНз)] + СНз=СНз [Х1(СО)4] + СрзС= — ССРз -а » [Х! (СО)з(СРзСвнССРз)] + 2СО В бвядерных н кластерных комплексах М молекула алкина часто шрает роль мостнкового лвганда, напрс й С Ь„Х1+Х11.л с ц цс сй 1.лну Х11" п Подробно изучены 115-аллильные комплексы [М(111-аллнл)з].
Этн саед. чрезвычайно чувствительны к действию Оз воздуха, в прнсут. к-рого самовозгораются. Для ввх характерны т)' ы ц '-перегруппировки, протекиощве под действием донорных лнгандоа: [Ж(т)з-2СНзСзН4)з] + Р(Сзнз)з — е НзС-~ — Х1 СН Р(сзнз) з 47б При взаимод. с избытком допорпого лигаала аллильпые группы цолпостью замещаются, при р-ции со спиртамп и галогепоеодородами возможно замещение одного аллильного лигаида, е р-киях с Есл(СО) или РдС1л происхолцгг перенос цз-аллпльпой группы с % па др. металлы, юлрз 2Р6С1и [Р6С! (Чл С»Н»Цл+ 2[М1(ял- С,Н,),] +[%С!( л-С,Не)]л 2ПОН [М1(ОН)(Ч»-Слн»Цл+2С»Не Саед.
[Х!(цл-являл)л] пояучают р-цпей %На1л с аллилмагиийгалогавидамй или диспропорциопироаавием [(Х!Х(цз-алкал)) ] под действием коордипирукхаплх р-рителей (ХНз, л(МФА, НзО и др.): Мог + 2СНз 1-(СНзКН»М8Вг -е -е[Х1(г!л 2 СН»Сина)л]+ 2М8ВгС! [МХ(ц*- Ц* [М!(ц'- ),]+ МХ, Сося. [ХО((цл-аллилЦ» м. б, получевы окислит. првсоедипепием аллильпык производвых к комплексам %(0), напр.: 2[Х!(ссеи)л] + 2С,Н,Вг-и [%Вг(ц'-С,Н,Ц, + 4сле( При взаимод. [М!(си(!Ц с 1,3-бутадиепом образуется бвсаллильцое Н.
сз [М!(Еб!Ц + ЗСНл СНСН СН, % + Еаг Обрйзуюппйся в Р.цви [Хл(Ч Ч'.СллН»вЦ может Реагировать даяее с доворвым лигавдом с замыканием цикла, давая [М)Ь(си(1Ц. Апалогичпо протекает р-циа [М!(соебл] с бутадиепом в присут. довораых лигавдоа: [%(саб)л] + 2Сне СНСН СНл +(.— ~ »ъ -зева 1. — в М! — а [Хц.(сабЦ вЂ” е илз[М!(саб)л] + илз[МН.л] Ь-Р(ой)з Зги р.ции рассматривают как модельяые д!и изучеивк каталвтич.
циююолигомсризацви двепов иа комплексах Х1(6). Для вомюиюхе М с циклобузвдпеиом харакгервы р.цвп с пук!шеф. Реагевтами с образованием цл-циклобутеввль- пых комплексов, перевес пиклобутвдвеиоаого комплекса с Х! ва др. металлы при азавмод. с карбопилаыи металлов; ° озможво талою восстапоалеиие комплексов Х!(П) до комп- лексов М(0) в присут.
допорпых лигавдов: 1 нс сн, Ц-М!С!л + 4нв + Ыру — ~. Н,с сн, н,с сн, — е 2 1'., М!(Ыру) + 4МВС1 н,с сн, Ыру лиаирилил Получают циклобутадиевовые комплексы дсгалогепиро- ваиием 3,4-дигалогепопровзводиых тстразамещепиого цик- лобугева в присут. О»(!(СО)е], перепосом циклобутадиепо- всго лвгапда с Рд иа М, а также р-циями %На!, с алинами. Из циклопевтадисвильвых комплексов % паиб. важеи хРвсталлвч. ввхсаоцсп [Хл(ц-слНл)л], посгепеппо разлагаю- щийся иа воздухе; парамагнитен. Для пего харахтервы р-ции по свюам ыстаял-цпкя (напр., при действии восстаиовп- телей, освовапий и к-т), р-цяи замещения и присоединения в одном из циклов, напр.: 477 1бв [М1(Ч -С»Н»)л] + СР;СРХ вЂ” (Ч - С,Н,)Н! л ч-Ср РХ Х С1,Р Никелоцеп легко окисляется а р-рах до моиокатяоиа [М!(ц-С5Н»)л] е! электрохимичсскп можно получить стуцеичато моно- и дюеатловы.
Никелопеп-исходпое в-во практически для всех мопоцвклопсвтадиепильпых комплексов %1 [%(сеа)л] [м1(ч-слн»Нчл-1-снесен»Ц суг снс с""суф [м1(РРьл)л) [Мх(ррь )(Ч -С Н»Ц Осп. способ получеюи иикелоцепа-р-ция солей М с циклопептадвепидами щелочвых металлов влв Т1. г1-Арепоаые комплексы петяппчпы для М.
Наиб. юучев комплекс [% (5)-Се (СН»)а) л]* ~(А1нга)л, образующийся прв взавмод. %Вгл с гексаметилбспзолом в присут. А1Вг . Сокопдепсацией а паровой фазе Х! со смесью бромпевтафторбепзол-толуол сиатезвроааи [ХНС»ре)з(ц-СНзСаНвЦ, Н.с. широко применяют а гомогецйом и гетсрогыюом катализе. Так, алкепоаые и полиеповые комплексы М(0)- зффектиавме катализаторы лввейюй олвгомерпзации и пщросилилироааиия олефипов, цвхлоолигомсризыив и взомеризации дпепов; аллильпые Н.с. вызывают цвклоолагомеризацюо бутадиепа, а в присут. добавок (фосфпвы, орг.
соед. А1)-лвпейпуго олигомеризацию иепасыщ. углеводородов. бис-(Аллил)никель па 81Ол — кат. плдрировапия и полимеризацяи бутадиепа. Нек-рые Й.с., напр. [Хйсай)л] и [М(г)-С Н )л], используют длв получейия мсталлич, покрытий. Лал.: метала ам»авммлгвввееавля ивмвв, Кибел»г, взвел». вмтнвавме метеллм, лал абм.
рел. А.И. Йлееюаив, к.А. качаемаи» М., 1РГВ, е. 1ж-Ы51 !лпу Р.вг., и!иге» в ввл семрмьайье мзееаммлаа аьавалу, еб. ьу а.юю» . г оил, !глх Л.С Пм НЙКЖЛЯ ГАЛОГЕНЙДЫ. Св-аа безводвых двгалогепидов % прваедевы а табл. Дифторид М!Рл образует зелсиовато-желтые тетрагоп. кристаллы тийа ругила ('ПОз3 ур-пие температурной зависимости давления пара: 1к р (мм рт.ст.) = 20,28-\4450/Т+ 3,02!8 Т(298-1220 К); усто(рлвв ва воздухе ири комиатиой т-ре, прп прокалввавип оквсляется до МО; пегвгроскопичев; р-рпмость а воле поюп ис зависит от т-ры; получают фторяровапием МО, МС( или др.
соед. Х!. Из водпьгх р-роа Х!Ел кристаллизуется в виде з. та Мрл 4Н,Π— светло-зелепые кристаллы; плота. 2, 19 г/смз; при 120'С теряет пдву молекулу воды. пслиостью обезвоживастся а токе НР при 350-400'С. Безводный Мрз используют как катализатор фторироваиия, для юготовлспия катодов а хвм. всточввяах тока, как комповевт лазсрвых материалов. Трифторид М!Рз образуеюя и виде розового о!цдка при злектролвзе расплава КНРз,. сильный оквскитшль; разлагается водой, выделяя вз пес Оз. Известиы производные тетрафторвда Мре, в часпюсти К»[Хере]! Розовые пяи темпо-красивее кристаллы кубик.
сивголии; разлагается во влажвом воздухе; водой пцлреу. лизуегся; получают фторвровавием смеси КС1 с МС1з; используют ках фторируииций рсагевт. Дяхлорид %С1», дибромид МВгз и дииодид М1з к)юсталлюуются в ромбоздрич. Релпстке типа С40„цля Х!Вгз известив также др. МолпФвжщв$ со структурой тапа 478 СВОЙСТВА БЕЗВОДНЫХ ГЛЛО5ЕЗЩДОВ НИКЕЛЮ Пока«атель 1 ьс(2 Мат, НП, Сантоива . Параметры решетки; и, нм Пространств.
группа . т, с....... Т. мт. или т. воат., 'С . Плоти., тусм) Ср, Дж)(моль К) . айти, «Джумопь . 51т1, )Ьку(моль К) . йд „, «джйеоль . йлз „«джйеоль . Р-рамость а воде прн 25'С, % по массе . Тстратоа. Тритон. Три«оп Тритон. 0,46505 0,30836 Реажм 1452 1474 4,П 64,1 — 658 73,6 284 0,3895 1,963 яЪ» 797 5,83 — 82,4 158 О,З54 1,732 Язм 1009 970 3,54 71,7 — 304 98,1 пл 225 0,3715 ! 8ЗО ~1м 963 919 5,45 — 2М 129 224,6 39,7 59,7 56,7 С4131 при прокаливанви на воздухе окисляются до ХЮ; безводные соли м. б.
получены действыем соответствующих галогенов на Х1, обезвоживанием кристаллогнлратов. Дихлорид — золотисто-желтые илн желто-коричневые кристаллы; ур-ние температурной зависимости давления пара: 18р(мм рт ст ) = 21,88-13300/Т+ 26818 Т(298 — 1220 К); гигроскопнчен; раста. в воде, этаноле, глнколе. Из водных р-ров в интервале от — 53,4 до 28,8'С кристаллизуется гексагилрат, при 28,8-64,3'С вЂ” тетрагидрат, при 64,3 — 1179'С-днгндрат, Гсксагидрат Х!С12 6ͫΠ— кристаллы от светло- до темно- зеленого цвета моноклнвной сннгонии (а = 1,023 им, Ь = = 0,705 нм, с 0,657 вм, (3 = 122,16', пространств. группа С2т); плоти.
1,91 г/смз; в сухом воздухе выветривается, во влажном расплывается. Тетрагццрат МС12 4Н2Π— крысталлы от желтовато-зеленого до темно-зелейого цвета тетрагон. синтонны (а = 0,662 нм, с = 1,323 нм, пространств. Т уппа Р4ттт); плоти. 1,72 г/смз. Двгидрат Х!С1, 2Н О— ледно-желтые илн коричневато-желтые кристаллы моноклинной сингонии (а 0,697 нм, Ь = 0,690 нм, с = 0,881 нм, (3 = 91,5', пространств. группа 72/т)1 плоти. 2,56 г/смз; при !40'С полностью обезвоживается. Применяют МС1, (и его гидраты) как компонент электролитов для рафвнйрования Х! н для нивелирования, для получения порошка Хь как катализатор хлорирования орг.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
