И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 89
Текст из файла (страница 89)
Лнт Физср 71, Физер М, Стяроиды, пер е ангз, М, 1964, Но Ь га Т, К агапа Т, СЬеовмгу атз тегвЬоЬяп о( Ые в!соЬоь впо ИВЬег Ы!с ас«и, в ка Абчяпссз т Ьр6 гемагсЬ, ч. 6, Н У. 1., 1968, р 207 54. ТЬс Ь!(с во|ах, еа Ьу р.р маг, О к геле»яву,'ч ! з, н у. ь, ып-м. На ! поо с А О. тьс ь(о(ояев! ипропапсс о(а!етая, Атяг 1ч у.
Оз(, 1978, ней сг м, Отвал сь сьспвяеьс Акте!тяге! от! Фт вуаапута, 5 Аий, вб 1 3. В, ш78 Г С Грит ко ЖЕЛЧНЫЕ ПИГМЕНТЫ, красящие в-ва, входящие в состав желчи. Представляют собой четыре пиррольных ядра с разл. кол-вом и положением двойньж связей и заместителей, линейно соединенных метиленовыми или метино. вымн группами; структурно близки порфирннам и хлорофнялам. Цвет Ж. п, от желто-оранжевого до сине-зеленого. 278 144 ЖЕЛЧНЫЕ Н 918 Ог О Н ! СН вЂ” СН Н СНг С ОР О Н Н Н Х! Сг Н Н Н СгНз О Н Н Н 87 О СН Н Н у В организме человека и высших животных Ж.п. образуются в результате окнслнт.
расщепления и-метиновой связи тема (простетич, группм гемоглобина) в печени и др. органах. Первичный продукт расщепления гема биливерлин (ф-ла 1; К = СНзСН,СООН), мол, м 582, темные синезеленые кристаллы, т ггл. > 300 'С; плохо раста. в метаноле, хлороформе и эфире, Х„„680 нм. При восстановлении биливердинредуктазой превращается в билирубин !1 (мол. м. 584), желто-оранжевые или коричневые кристаллы, при нагр разлагаются без гьтавления, плохо раств. в этаиоле и эфире СН-СН, СНг СН 8 Дальнейшее восстановление соед.
П бактериями в кишечнике привалит к смеси изомериых уробилинов (иапр, соел. Н!, мол м 590, желтые кристаллы; т. пл. 177'С; хорошо расгв. в метаиоде, зтаиоле, хлороформе, ацетоне, плохо в воде) н уробилииогеиов, напр. бесцв. стеркобилиногена 1Ч Восстановление билнрубина в мягких условиях под действием Н! в СН СООН приводит к образованию бесцв. дипиррольиых продуктов, к-рые после окисления ЕМпО4 лают оранжево-желтые нзоксантобнлирубииовую (Ч) н ксантобнлирубиновую (Ч1) к-ты. НзС СгНзСНз СНгСНгСООН Оо' сн, Й Н Ч! При обработке билнрубина солями арилдиазоиия (р-ция Ван ден Верга) или Н)т(Оз (р-цня Гмелина) также происходит расщепление молекулы с элимииироваинем центр.
метиленового звена н образованием азопигмезпов, р-цин используют лля количеств. опредечеиия билирубииа Билнрубнн и билнвердин м б, синтезироваиы конденсацией бромметилпнрролннона ЧП с пнрролом Ч!П с послед. окислением образовавшегося продукта или конденсацией пирролннона 1Х о пирролальдегидом Х.
779 СНз СгНз НООСНгСНгС СНз Ооо г псн Вг Нзс-~, ) ~5'' О ОНС Й !Х Х Ж. п. (преим, соед. 1) содержатся также в желчи цтиц, амфибий, включениях протоплазмы нек-рых простейших, губчатых кораллах (Не!!рота соеггЩеай пигменты, похожие на соед. 1, найдены в коже гусеницы капустницы и нек-рых др.
вилов бабочек. В синезеленых н красных водорослях содержатся хромопрозеилы, простетнческие группы к-рых родственны Ж. п. Так, из пигмента сииезеленых водорослей после гндролиза выделен фикоцианобилнн Х!а, при расщеплении протеида красных водорослей в мягких условиях -пигмент фикоэритробилин Х!б. й СН, СН, К' К" СН, й",', СН, О О Рг Н рг г) й-Сгн„й -К СНгСНгСООН,К =СНСНз-враче б) К=СН СНг, й' К" мСНгСНгСООН, К '= СНСНз-ароне е) КмСН вЂ” СНг,й' СНгСНгСООН, Ке=СНгСНгСООСНз, йе СНСНз-цаа Фитихром Х!в встречается во всех высших растениях и водорослях, является важным фоторегулятором, контролирующим рост, развитие и зацветание растений. В организме Ж.п.— балластные пролукты, выводимые с экскрементами н, частично, с мочой.
Олнако они, по-видимому, как и др. компоненты желчи, участвуют в переваривании:киров в кишечнике и стимулировании его перистальтики. В орз анизме взрослого человека образуется до 280 мг Ж п в сутки. Нарушение вылелення Ж. п. приводит к заболеваншо желтухой, проявляющееся внешне в пожелтении кожных покровов н склер глаз. Л Обш органичсссаа зимин, пер с виги, т 8, М, И85, с 377 82, огпу с н. Тье ме ргпоспгп ь н т, 1955, ьстьега к, «кечм о!Ржев 4 ьр,ьм сьепзги и. Нзо, ч 4, рз 1, р 1' ы, фмь т к, взь ргрп«пгп н т 1948, зсьсп сг Р 1, сьепсигу ог гпвп е амгаг рговпсгп н у 1., 1973, р 140 41 Н Г Ву мр сл ЖЕЛЧНЫЕ СПИРТЫ, многоатомные спирты, относящиеся к класс> стероидов. Почти все Ж.с.-полигидроксизамещенные ьолсстана (см.
ф-лу) или С-27-норхолестана. Со- и и г гг НзС СНгч~з СНгчи уСНз ! иСН держат, как правило, гидроксильные группы в цикле (от 1 до 4) н в боковой цени прн атомах С-24, С-25, С-26 илн С-27. Положение заместителей, расположенных под или над пдоскостью молекулы, обозначают соотв.
буквами и и (1, утраченные углеродные атомы-префиксом «нор». Ж.с.— кристаллы, плохо раста. в воде (см. табл.). Содержатся в желчи обычно в виде )т(а-соли моносудьфата по гидроксильной группе боковой цепи при атоме С-26. Тривиальные 280 ЖЕСТКОСТЬ 145 сВОЙствА некотОРь1х природнъгх желчных спиртОВ !а]» 'С !маеол! Соединение Конфнгу. Пранас атоме С-5 Поло»сине кон. фиг!и шм ОН.гр ппы' 5а-Буфол 5 !1-Буфол 3а. 7а !2а, 25, 26 3а, а. 12а, 25, 26 3«та Па, 25 М.та, Па, 235, 25 3а, 7а, 12а, 24К. 25 38, 7а, !б«, 26 3а, 7а, 12а, 24, 26, 27 3а, 7п, 12а, 24/26 3а, та, 12а, 24, 26 24! Пб + 38' 5Е.Холестенгеггюл 5Р.Холссгаи.
пенгол 189 «37 21! + 49' 214 + 45' Михсяпол Снимио» 5б.химера» .*а.Хямсро» 123 182 + 42' + 33,5' ' Коифигураояа ОН-группы при атомах С.24, С-25 и С-26 «е устанаелсна 281 10 Хп гих »на г 2 названия Ж с. происходят от латинского назв. животных, нз желчи к-рых онн выделены, Ж.с вырабатываются печенью рыб н амфибий; 5)3-холестантетрол н 5)3-холестанпентол найдены в желчи н фекалиях человека, больного церебральным ксантоматозом. Бносннтез Ж с.
в организме включает гндрокснлнрованне холестерина по атому С-7, окисление 3]3-гндрокснгруппы в 3-оксо- группу с мнграцней двойной связи нз положен»я 5(6) в полол!сыне 4, гндрокснлнрованне по атому С-12, последующее восстановление 3-оксогруппы с образованием За- н 3]3-гндрокснсоеднненнй 5а- н 5(3-рядов н, наконец, гндрокснлнрованне боковой цепи. Сноб. Ж.с. получают нз желчи в условиях мягкого сольволнза. Так, напр, сцнмнол выделен прн обработке желчи ската 40%-ным р-ром трнхлоруксусной к-ты в дноксане, б-хнмерол-мягкнм кнслотным гндролнзом желчн химеры. Щелочной гндролнз прнводнт, как правило, к образованню пролуьтов легндратацнн.
Для установления строения Ж.с. н состава желчн Используют высокоэффективную жидкостную хроматографию в кочбннацнн с масс-спектрометрней. Лнт Фахер .т Фи»ер М, Сгероиды, пер с англ, М, 1964, Нома т (а о],«съмг РЬ»пп Внн «!976 г 24 Ы П,р 2686 91 5Ьап К, Епюо Ус Н, «Ааа! Вюсьеы. !9 6 г 4 н .,р 273 81, нсх!еаоаб с А О, тьсь»о!овса! ниро«елее ог Ь»»с!ы Атх» 1« у О 1, 1978, К» Ь»гс К !а а], «СЬ«ю РЬапп Вни«198Х «30. Ы 8 р 3040 4! Г С Грымлю »!ЖЕСТКИ](» И »СЬП]ПСИ](1» КИСЛОТ И ОСНОВАНИИ ПРИНЦИП (пряшгнп ЖМКО): кнслотно-основные взаимодействня протекают таким образом, что гокесткне» к-ты предпочтительно свизываются с «жесткнмн» основаннямн, а «мягкне» к-ты -с «мягкнмни основаннямн.
Прн оценке гокесткостн» н «мягкостн» к-т н оснований учитывают нх хнм. состав н электронное строение, а также сравнительную устойчивость образуемых нмн кислотно-основных комплексов А + »В А:В, где А — к-та Льюиса,:В-основанне, А:  — кислотно-основной комплекс «Жесткие» к-ты-акцепторы с низкой полярнзуемостью, высокой электроотрнпательностью, трудно восстанавлнваются, нх незаполненные граничные орбнталн имеют низкую энергию; «мягкне» к-ты -акцепторы с высокой полярнзуемостью, низкой электроотрнцательностью, легко восстанавливаются, нх с»об.
граничные орбнталн нмеют высокую энергию, «Жесткие» основания — доноры с низкой полярнзуемостью, высокой электроотрнцательностью, трудно окнсляются, нх занятые граничные орбнталн имеют низкую энергию; «мягкие» основання доноры с высокой полярнзуемостью, низкой электроотрнцательностью, легко окнсляются, нх занятые граничные орбнталн имеют высокую энергию. Самая «жесткая» к-та-протон, самая ггмяткав» СН НЕ'; нанб. «жест- кне» основания Р н ОН, нанб «мягкие» Г н Н Сопоставление устойчнвостн кислотно-основных комплексов для разл. осноьаннй по отношению к Н' н СН,НЕ', а также для к-т по отношению к Р и 1 позволило разделить известные к-ты н оспа»анна на группы (см, табл ).
1'РУППЫ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ «П ром сиугоспмс» «Жссгхне» Кислоты ре», Со»', К»»", СЪ»' В ", ЕЬ", В!СН,] 5О МО К»С СН Нд', Сн', Аф, Аа, ВЙ,; Оа!ЕН»!», К', КО', !м Вг„' ЮН, «арбеи», храп»граб«паол. хиаоны 8»",' теч 'гг",ть",' ВР» АЮ1» А1НГ ксо ° со,', нсу' Н На! Осноааниа Н О, ОН, СН СОО С„Н,МН,, С,Н,Н, Н,, К(ГН, КО '. КФ НН», НО»'зо',, Вг ЗО,' Н, 1, С1Ч, СО, К,Р, !КО],Р, К,Ах, К,э, Кзн КБ, б,от К, С,Н„, С,Н, Предпочтительное связывание «жестко-жесткню> н «мягко-мягкнх» реагентов в рамках теории возмущенна объясняется тем, что взанмод. между орбнталямн с близкой энергней более зффектнвно, чем между орбнталямн, разнящимися по знергнн, т.е. подчеркивается цренмущество электростатнч. («жестко-жесткого»») нлн ковалентного («мягко-мягкого») взаимодействия, Прннцнп ЖМКО используют лля учета спецнфнч.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
