И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 88
Текст из файла (страница 88)
комплексы а- н я-типов. Железо образует т)с-диеновые комплексы с ациклич. и циклич. сопряженными и реже несопряжениыми диеиами, 274 диеновые комплексы, напр йСОС55А!С!5 [Ре(СО)5(чг-С5Не)] Ас е(СО)5 [ЕрСНгСН5Н(СН5)5] [ЕрСН5СН5ОСН5] [ЕрСН5СН5] [ер(ч-сзН5)] Ер Ее(СО)5(Ч- С5Н ) 275 142 ЖЕЛЕЗО ОРГАНИЧЕСКИЕ полнеиами и гетеродиенамн. Нанб. распространенный тип[Ре(СО),(5)з-дион)]. Многие из этих соед.
устойчивы, их реакц. способность зависит от природы диена и др. лнгаидов. Для комплексов с циклнч. полненами характерна стереохим. нежесткость, обусловленная перемещением групп Рс(СО), между разл. атомами кольца. Дненовые и нолиеиовые комплексы часто претерпевают другие разл. изомеризац.
процессы, включающие раскрытие и замыкание кольца с образованием комплексов с бициклнч. лигандамн. Нек-рые диеновые комплексы присоединяют электрофилы (Н', СН5СО' и лр.). В результате образуются цз-аллильные соед„к-рые далее могут превращаться в замещенные Оси, способ получения этих комплексов — р-ции карбонилов железа с диенами, напр.: Ре(СО)5 ! С5Н5 5 [Ре(СО)5(Ч СеНе)] Для получения комплексов замешенных пиклнч. диеиов применяют взаимод.
циклодиенильных катиоиных комплексов с нуклеофилами, напр.: ! + Ее(СО)5 Ее(СО)5 Ни комплекс железа с циклобутадиеном [Ре(сО)5(ггс,на)], в отличие от свободно~о лиганда,-устойчивое в-во. Для него характерно элекгроф. замещение: Е+ ч -Н+ [,.-2 — Ее(СО)5 Гэз — Ее(СО)5 [:;."'2 — Ее(СО)5 Н вЂ” [— Е Е Е = О, Ас, НЕС! н др. При действии на него окислителей освобождается высокореакционноспособный циклобутадиен, к-рый используется, напр., для синтеза полициклич.
соединений. Известны также Ж. с. с двумя дненовыми лигандамн, напр. [Ре(СО)(тгС5Н5)5]. Ареиовые комплексы имеют меньшее значение. Наиб. изучены катионы [Ре(т)'-С5Н5)(ц~-арен)]', выделенные в виде устойчивых солей с анионамн ВР, РР н др. Они м.
б. восстановлены до нейтральных соед. или окислены до дикатионов. С5бщий метод синтеза этих Ж.с.-замена одного лигаида С,Н, в ферроцене на арен в присут. А1-порошка и А!С15. бис-Ареновые комплексы [Ре(це-арен)5]5' получают из РеС1, и арена в присут. А!С1,. Из Ре н аренов получены крайне йеустойчивые [Ре(5)Карен)5]. Оси.
типы к-олефиновых комйлексов - [Ре(СО) (5) ~-олеф55н)] и [Рр(т!'-олефин)]'. Известны также Ж. с., содержащие две и более молекулы олефнна, напр. [Ре(СО)5(ц'-СН, СНСООСН5)5]. Устойчивость комплексов [Ре(СО)5(цз-олефин)] повышается с ростом электроноакцепторных св-в олефина. Прн действии на них НС! н НВг расщепляется к-связь Ре-олефин с образованием алканов. Амины, фосфнны и лр.
донорм электронной пары замещают СО нли олефин. Для катионных комплексов характерны р-цни с иуклеофнлами, напра Комплексы [Ре(СО)5(цз-олефии)] получают нагреванием олефнна с [Рез(СО)5] нли его фотохим. р-цией с [Ре(СО)5]; катионные комплексы-замещением На! в РрНа! на алкен пзри действии к-т Льюиса (гл. обр. А1С15), протоннрованием 5! -аллильных н др. (),у-ненасыщенных о-лигандов, а также обменом олефнновых лигаидов. Наиб. распространенные к-аллильные комплсксы«РеНа!(СО) (цз-вялил]]. Получены также [Ре(СО)(5!'-аллил) (т)-С5Н5)], ~Ре(СО),(ц -алиня)]ВРм [Ре(СО)5(ц'-аллил),], а такке ряд комплексов, в к-рых аллильная группа входйт в состав хелатного лиганда.
В [РеНа!(СО)5(цз-аллил)] группы СО м. б. замещены на фосфииы. Катионы [Ре(СО)5(П -адлнл)]' прнсоелиняют нуклеофилы, давая замещенные олефнновые комплексы. Общий метод синтеза комплексов [РеНа1(СО) (5!'-аллнл)] - окислнт. присоединение аллнлгалогенидов к карбонилам железа. Их также получают присоединением ННа) к дненовым комплеясам. Ж. с,, содержащие только о-связаиные орг. лиганды, напр. [Рейз] (К норборнил), [Е!5Ре(СН5)„], изучены мало; как правило, они крайне неустойчивы. Обычно соел, с о-связью Ре — С содержат стабилизирующие лиганды: т)-С,Н„СО и т.д. В осн, это комплексы типа [о-КРр], где К = алкил, алкеннл, алкиннл, арнл, апил и лр. Их относит, устойчивость возрастает с увеличением электроотрицательности К.
Хим. св-ва сильно зависят от характера о-лиганда. Р-цин с злектрофилами протекают с сохранением о-связи Ре — С, с существенным изменением характера связи Ре — лиганд или с полным ее разрывом, нацрс СН5ЕЕ .!. СЕ5СООО„„Π— ~ у — СНерр+СЕ5СООН О- СН5 СН, СНСН,Ер + НС! — 5- Р— Ер СН ('.Нз СНерр + НЕНа!5 ( ~СН5НеНа! Ч [ЕЕНв!] С- Для них известны также внедрение по о-связи С вЂ” Ре; КРр + 505 -5 [КЯОзрр], н замещение групп СО, к-рое иногда сопровождается миграцией а-лнганда от Ре к координир. группе СО: - со КРР -Е 1.
[КСОРе(СО)(1.)(5)-С,Н,)] — 5. [КРе(СО)(ЕК51-С5Н )] 1. = фосфин, фосфит и т.п. Комплексы КРр получают замещением галогена в орг. галогенидах действием Рр, а также присоединением нуклеофилов к катионным т!'-олефнновым комплексам или обменными р-циями Рр! с литий- н магнийорг. соединениями. Менее исследованы о-соед. Ре, не содержащие лиганла С,Н,, напр. [Кгре!(СО)5], где К„-перфторированный алкил (йолучают окйслит. присоединением Кг( к Ре(СО), нлн [К Ре(Р)55РСН5СН5РР)55)5], к-рый синтезируют действием А!Кз на ацетнлацетонат Ре(П!) в присут. (Рй РСН,),, Осн. типы карбеновых комплексов- [Ре(С(Х)(У))(СО)(1.) (51-С Н5)]' и [Ре(С(ХКУ))(СО)5Ц, гле Х, у-ОК, Е(К5, ЗК, Н, Айе, Аг, 1.-СО, РК„Р(ОК),.
Комплексы, не содержащие гетероатомных замесйпелей, йеустойчивы. Комплексы 1-го типа получают присоединением электрофилов к ацильному лнганду, напр.: [КСОРе(СО)(! )(т! С5Н5)] ! К50 ВР4 [Ре(С(ОК)К)(СО)(ЕКтгС5Н5)]'ВР, комплексы 2.го типа — по р-цни: к овр [Ре(СО)5Е] Е Е!К -5 [Ре(С(О(.!)К)(СО)5Ц вЂ” ' 27о жклчнык 14З [Ре(С(ОК') К) (СО),ц Ж.с. широко используются в процессах нзомеризацин н гидроформилирования олефннов н полиенов, раскрытия малых циклов, десульфурнзацин, циклопропаннрования, ацилирования лненов н полиенов, в синтезе полициклич. н спнроцнклич. соедо нек-рых алкалоидов, для стабилизации неустойчивых молекул н др. Л и Никит.ння Т, В., в кк Мтоды элемсвтппргаивчстпй «имли металлоорганичсекне соединения делеза, лад обшей рсн А Н Несмеянова н к А качсшкоаа, м, 1985, с тртьелгтс а!в»поте!вше сьсттгу.
сб ьу С Шгжтзоп, у 4, Ч У. Нзг, В г4З-ьт Л В Риб я ЖЕЛЧЕГОННЫЕ СРЕДСТВА. Различают холеретнческне н холекинетнческие Ж. с. Первые увеличивают кол-во желчи гл. обр. вследствие повышения содержания в ней воды нлн усиления синтеза в печени солей желчных кислот (халатов). К этим Ж.с, относятся сами желчные к-ты (напри дегндрохолевая) и содержащие их препараты (холензнм, аллохол и др.), ряд сиитетич. саед., напр.
никодин (ф-ла 1), пиквалон (П), оксафенамид (Ш), фелнкур (1-фенилпропанол), а также в-ва растит. происхождения, содержащие флавоны, витами- ~0 (Т' С ННСН,ОН Н СНз ОС Нз НО НС СН ОН О СНН-~ ~-ОН ОН ны и эфирные масла,-берберии, препараты бессмертника песчаного, кукурузы, плодов шиповника. Холекинетические Ж с усиливают выделение желчи и ее поступление в кишечник благоларя спецнфнч.
раздражению слизистой оболочки 12-перегной кишки, в результате чего в кровь поступает гормон холецистокиннн, вызывающий сокращение желчного пузыря н расслабление желчевыводяших путей. К холекннетнч. ср-вам относятся магния судьфаги, ксилит, манннт, сорбилг, а так;ке растит масла, яичный желток и др. Ж.с. применяют прн раз 3 заболеваниях печени, желчного пузыря н желчевыводяш и пттей Г и, бвсоря ЖЕЛЧНЬ(Е КИСЛОТЫ, моиокарбоновые гидроксикислоты, относящиеся к вшассх стероидов.
Почти все Ж. к.-пронзволные прир хозановой к-ты (ф-ла !а). Нанб. распростраНзс СН, СН К з)К=СООН б)К СН -СН 1 'СН з )К СН -СН СН -СН иены ее моно-, ди- и трнгидроксизамешеиные, содержащие 24 атома С; известны также дн-, трн- и тетрагидрокснзамешенные Ж.к., содержащие 27 (!б) и 28 (1в) атомов С. Положение заместителей, расположенных под или нац плоскостью молекулы, обозначают соотв буквами и и )3. Ж.
к.-кристаллы; плохо раста, в воде (см. табл.>. 277 Образование Ж.к. происходит гл. обр. в печени нек-рых птиц, млекопитающих и человека кз холестерииа. Биосинтез Ж.к. из холестерина включает след. р-ции' гидроксилнрование по атомам углерода колец В и С, инверсию 3()- в За-гндрокснгруппу, восстановление двойной связи прн атоме С-5 с получением цис-сочленения колец А н В, окислнт.
отшепление изопропнльной группы в боковой цепи с образованием карбоксильиой при атоме С-24. сВОйсгВА некОтОРых приРОдных желчных кислОт Почоиенис и кокйиеуОноруг и Соединение Т пл, 'С (аН !этаиол) Коифигу. рация Н при атоме С-5 + 35' :8' 190 192 ВП 191 192 Р За Р 3,( Лнтохплеввя Гиодезоксихолсвая ЗР, бо.Дт идроксяхола. новая За, бр.днгидрокснхоланапа За.Гвлрокси-б.оксо.5а.
«олвнавая Хенолезокснхолева» 7-Оксолитоколсва» Уреолсэаксяхоггсвая Дсзокеимлсва» Лаголсзокаиюлем» Хатах» Гиохолеяая а-Мурнкалевая Р-Муримэлевак а-Мурихолевая Пятохалевия Гсмухачсвая Фокохолеввя ЗР. ба Р За. 6Р ЗЮ еы а За 194 140 203 203 Пз 218 199 !89 230 228 19! 187 252 225 — 9' +! 1.5' — 27. + 57' +53 +37' + 37' а5,5' +38' + 62' + 36' г в — 10 +П За, 7а !ц Зп, 7Р За, 12а За, !2п За, уо, Но За, ба, 7а М, 6~.
7а За, 12а, (ба М, уа, гго Зп. 7а, 23 Для млекопитающих характерно наличие в молекуле Ж. к. 24, для земноводных-27 атомов С. В желчи человека содержатся хенодезоксихолевал, холеная и дезоксихолевая к-ты (соотв. 45, 31 н 24% от общего кол-ва Ж.к.); в желчи быка — гл. обр. холеная и дезоксихолевая к-ты (30 и !0% соотв.).
Ж. к. содержатся в желчи в виде щелочных солей т. Ваз. коньюгатов — соединений Ж.к. с таурином или глнцнном. Так, для холеной к-ты коньюгаты-гликохолевая к-та (в ф-ле ! К = СО)ЧНСНзСООН) и таурохолевая к-та (К = = СОР2НСНзСНзЯОэН). Натрнхвые соли Ж.к.-хорошие эмульгаторы; эмульгйруя жиры, они способствуют их всасыванию и перевариванию. Важную роль прн этом играют, в частности, р-римые комплексы дезоксихолевой к-ты с жирами и жирными к-тами (холенновые к-ты).
Ж. к. получают щелочным гилролизом твердого в-ва желчи: нагревают желчь с 5-10%-ным р-ром КОН нлн Р(аОН в автоклаве прн 120 — !60'С в течение 8 — 1б ч, затем подкисляют разб. НС! и эксграгнруют эфиром или зтилацетатом. На основе прир. Ж.к, осуществлен синтез разл. гилроксн- н оксопроизводиых холановой к-ты. Так, дегидратация волевой к-ты прн нагр.
в вакууме или прн действии ЕпС!з в ацетоне приводит к апохолевой к-те [3,12-днгидроксн-5()-хола-8(14)-ен-24-оная к-таг, нз к-рой м.б, получены холенновые к-ты. Ж.к. применяют для синтеза кортикостероидов и в мелицине в качестве лек. препаратов, растворяющих и предотвращающих образование желчных камней (напр., хенодсзокснхолевая к-та и ее Мй-соль, урсодезоксихолевая к-тв, этиловый эфир 3,7,12-трнгидрокснхоланоиой к-ты).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
