И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 91
Текст из файла (страница 91)
к. путем радикальной сополимеризации диена с соответствуюшнм моиомером, напр. с метакриловой к-той (группа СООН), акрилонитрнлом (группа СХ). При получении Ж. к. с концевыми функц, группами (т. и. бнфункциональных Ж. к.) необходимо, чтобы инициатор нли катализатор полимсризации был бифуикциональным Так, инициаторами раликального синтеза олигобутадиснлиола и олнгобутадиендикарбоновой к-ты слух|аз соотв. 4.4зазо-оиг-(4-цианопентанол) и 284 4,4сазо-бис-(4-циаиовалернановая) к-та.
Фрагменты их, содержащие соотв. группы — ОН и -СООН, оказываются на обоих концах цепи, т. к, обрыв растущих цепей происхолит рекомбинацией. В качестве бифуикциональиых катализаторов аннонной полимеризацин чаше всего используют литийорг. соедл в результате полтчают «жнвые» олигодиены с концевыми попами лития. к-рые обрабатывают избытком СОз, алкнлеиокснда нли лр. 1в зависимости от того, какие концевые группы желательно ичеть) н подкнсляют. Диеновые Ж. к получают также глеломеризацией н озонолнзом диеиовых каучуков. напр.: -(СН,)„СН-СН1СН11,СН-СН(СН,)„- + О, — -(снг)лсн .сн(сн,),сн .Сн(снг),- О-О 0-0 .
0 носн,(сн,)„сн,он ;Ч 101 ноос(сн )„соон Ж. к. Можно модифицировать как по двойным связям осн. цепи (гндрированне, малеиннзация, эпоксилирование, галогеннрованне или др.), так н по функц. группам, в частности концевым, иаир., олигодиенднол м. б. Модифицирован след. образом: о ысолсс о июне о с иск~ив — ХВ'ОСОННВННОСОгзгзгОСОННВННОСОВ'Х Здесь Х-модифицирующая функц. группа: при Х = окснраннл (ф-ла!) получают олнголненуретандизпоксид, при Х = ОСОС(СН )=СНз-оли- О годненуретандиметакрилат и т. п. Олиго- 1 лиендикарбоновую к-ту превращают в олигоднендиамин по схеме; НООСлтгтлСООН+и Нтнйннз.,58 399ч»- Н1НВННОС ыз'СОННВНН1+йнго+ (лтй)нтнйнну Оборулование лля снтжеза Ж. к.
такое же, как прн получении СК. Наиб. специфичны узлы выделения и сушки, в качестве к-рых чаше всего используют тонкопленочные роторные испарнтелн высокой производительности. Свойства. Ж. к -вязкие жидкости; мол. м. 500-10000 (обычно !000-4000). Ж. к., сннтезнруемые каталитнч. полнмеризацией, имеют более узкое ММР (обычно М /М„= = 1,05-1,2), чем Ж. к.. полсчаемые радикальной полнмернзадней (М„уМ„= 1,3-2,8). По чикроструктуре наиб.
однородны Ж. к., получаемые озонолизом сгереорегулярных каучуков (напр„НК), т. к. целиком сохраняется мнкроструктура н стереорегудярность исходного полимера. При синтезе Ж. к. полимеризацней присоединение лнеиовых мономеров друг к другу может происходить в положения 1,4 (звенья могут иметь «ис- н тиране-конфигурацию) и 1,2. Поэтому такие Ж. к. содержат соотв. 1,4-цис-, 1.4-гиринс- н 1,2-звенья в разл. соотношениях в зависимости от природы инициатора или катализатора, р-рителя н условий процесса. Бифункцноиальные Ж.
к. характеризуются так ке функциональностью и распределением по типам функциональности (РТФ). По РТФ наиб, однородны Ж, к, радикальной полнмернзацни под действием азодиннтрнльных инициаторов (РТФ 2, т, е, содержат 97% бнфункциоиальных молекул; см. Функциоггалвногть полимеров). Вязкость — важный параметр Ж. к., определяющий метод нх переработки. Она обычно лежит в пределах 0.5-500 Па с; возрастает с увеличением мол. Массы. Чем шире ММР, тем 285 !е выше вязкость Ж. к, В зависимости от природы осн. цепи вязкость Ж. к.
уменьшается в ряду: олигоизобутилен > олнгобугадиенакрилоннтрил ж олнгоизопрен > олигобутадиен. У разветвленных Ж. к. вязкость выпге, чем у линейных. С увеличением концентрации (в результате уменьшения мол. массы Ж, к.) н полярности функц, групп вязкость Ж.к, возрастает вследствие агрегацин полярных фрагментов в лабильные межмол. ассоциаты. Роль их столь велика, что может превосходить влияние мол, массы на вязкость Ж. к. Отверждеиие бесфункцнональных Ж. к.
осуиуествляют по двойным связям нли а-углеродным атомам, Ж. кт содержащих функц. группы,-также по функц. группам. Скорость отверждения (или обратная ей жизнеспособность композиции) определяется природой и концентрацией функц. групп, типом катализатора и т-рой. На практике чаще всего отверждают: 1. Бнфункциональные Ж, к.-би- или полифункциоиальными соед., содержащими группы, активяые по отношению к функц. группам олнгомера. Напр., олигодиевднолы отверждают дн- н тринзоцнанатамн, олнгодиендизпоксиды — ди- и полиамииамн.
В этом случае образуются зластомеры с фнз.-мех, св-вами, приближающимися, в частности для наполненных техн. углеродом систем, к св-вам традиционных вулканнзатов. 2. Ж. к. (чаще бесфункциональные) в виде тонких пленок на к.-л. пов-сти по механизму окислнт. полимеризации с получением сильно сшитых кислородсодержашнх полимеров в качестве защитного или декоративного покрытия.
3. Ж. к. в среде матрицы в вулканизующегося каучука иди полимернзующейся эпоксидной смолы. Этим приемом, используя олигоднендннзоцианаты илн олнгоднеидигидразиды, улучшают усталосгную выносливость вулканнзатов, а применяя олнгодиендикарбоновые к-ты,-уд. ударную вязкость эпоксиполнмеров. Ж. к. могут также отверждаться серой нлн орг. перокснлами, Однако продукт отверждения имеет невысокие фнз.-мех.
св-ва. Применяют Ж. к. как мягчителн, фактнсы (продукты взанмод. Ж. к. с серой, улучшающие техиол. св-ва резиновых смесей) н модификаторы в резиновой пром-сти, для замены растит. и животных масел в лакокрасочном произ-ве, как флексибнлизаторы, илн эластифнкаторы (добавки, снижающие хрупкость), эпокснполнмеров, как основу клеев н герметиков, связующее твердого ракетного топлива. Бнфуикцноиальные Ж.
к.-основа композиций, перерабатываемых жнцкофазным литьем в РТН, обувь и др. эластомерные изделия. Ж. к. в иром, масштабах производятся в СССР. США, Великобритании, ГДР, ФРГ, Японии, Канаде. Л м,. Могилевич М.м., Гуров Б. С.,морозов Ю Л, Уставлтнков Б. иы жилине угмволоролные «сучукж М., 1983; Петров Г. Н, Калаус А. Е, Белов И. Б., в кн: Сннтстнчйкив «вучук, Л., 1983, с.
377 411;эителнс с. г., евреинов в. В., кузеев А и., Рсскггноииоссособлме олнгомсры. М. 1985: Ьс«гоп А. К, «Кньиег Сыт Ге Ь 1.и 1931, 54, Ы 3, р. 59Е-438. Ю.Л. Мер з ЖЙДКИЕ КРИСТАЛЛЫ, в-ва, переходящие прн определенных условиях (т-ра, давление, концентрация в растворе) в жидкокристаллич. состояние, к.рое является промежуточным между крнсгаллнч. состоянием н жидкостью. Как н обычные жидкости, Ж. к.
обладают текучестью, но прн этом для ннх характерно спонтанное появление аннзотропии св-в (опгнч., злектричо магнитных и др.) при отсутствии трехмерного дальнего порядка в расположении частиц (атомов, молекул). Поэтому жндкокристаллнч. состояние часто наз. также мезоморфным (мезофазой). Надиаграммесостояния температурный интервал существования Ж. к. ограничен т-рой плавления твердых кристаллов н т. наз.
т-рой просветления, прн к-рой жидкокрнсталлич. мутные образцы становятся прозрачнымн вследствие гшавления мезофазы н превращения ее в изотропную жидкость. Молекулы жидкокристаллич. соед. обладают сгержнеобразной илн дискообразной формой и имеют тенденцию располагаться преим. параллельно друг другу. 286 148 ЖИДКИЕ Сосднвспнс Тип вилки«кристаллов н т-ры фазанам парс«одов, 'С (ливры иад сгрслкамв) 4,4«Аюксианизол а-дивно.4«октилтсрфсню 336 М 1 рвс. з. Структура «олссгсричссюм зыл- кик «ристаллаз; пунктиром пзоарзнсн юаг спирали; ст)»лки указывают иа- праалснвс длииньы эмя молекул. 33 К-5 СА ! Есизолгскса-в-гстзиоат Ой й Ой ЕО Ой 63 зт К О ! й с н,с(о) Т. наз. термотропные Ж.
к, образуются при термич. воздействии на в-во. Такие Ж. к. образуют, напр., производные ароматич. соедо содержащие чередующиеся линейные н циклич, группировки (бензольные кольца). Жидкокристаллнч. фаза образуется чаще всего в том случае, если заместители в молекуле располагаются в лара-положении. Большое кол-во термотропных жндкокрнсталлич. соед, м, б. изображено общей формулой; У-ЧД вЂ” Х-~~~-2 Х обычно — СН=)ч) —, — СН,— СНз —, — НС=СН вЂ”, — С=С вЂ”, — С(О) — )3)Н вЂ”.
Концевыми группами у н У. м.б. алкильные и алкоксильные группировки, галогены, цианоь нитро- и амнногруппы н др. Примеры нек-рых Ж. к. приведены в таблице. Часто жесткие фрагменты молекул, напр. цнклнч. группировки, определяющие существование мезофазы, наз. «мезогеннымн». Наличие разветвлений в молекулах приводит к сужению температурного интервала существования мезофазы.
ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ФАЗЫ И ТЕМПЕРАТУРЫ СООТВЕТСТВУ!ОЩИХ ПЕРЕХОДОВ ДЛЯ НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИЙ 36 336 СН,О М-14 Оси! К - М -1 О и из 6 Сзцп-~ ~- ( ~-СМ К ~ В 5 Холссгсрилмлрнсгат СН СН, С з Н С СН(СН3)3СН(СН3)з з О СН(СН) С К-тзсрдос «рвот«плач. сос овина, 1-нзотропнал индо»та(расплав), Л нс. матнки, 5!5, 53, 53-смсктики. О-дно«оияи, СЬ вЂ” колсстсрнки Л н о тронные Ж. к. образуются прн растворении нек-рых в-в в определенных р-рнтелях. Напр., водные р-ры мыл, полипентндов, лнпндов, белков, ДНК н др. образуют Ж. к. в определенном интервале концентраций н т-р. Структурнымн единицами лнотропнь)х Ж. к.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
