Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 8
Текст из файла (страница 8)
раздел У.8.1.4) имеет большую чувствительность и требует меньшего времени. Рассмотрим отдельные соли, имеющие значение в аналитической химии сВинца. Ка р б он а т с в инц а РЬСОЗ изоструктурен с карбонатами щелочно- земельных элементов и кристаллизуется в виде бесцветных орторомбических кристаллов. Он начинает разлагаться при 130 С, но полное разложение наступаетоколо 470'С [596] . Малорастворим в воде (ПР = 3,3. 10 '~), однако с увеличением содержания СОг в растворе растворимость растет из-за образования гидрокарбоната.
Вследствие изоморфизма микроколичества РЬ на 95 — 100% соосаждаются с СаСОЗ [399] . Неселективность извлечения превращается в достоинство, если из исследуемой пробы необходимо извлечь наряду с РЬ другие тяжелые металлы, например Сд, 1:е и?и. Осаждение РЬСОЗ в принципе можно использовать для отделения РЬ от Со, если в качестве осадителя вводить карбонат моноэтаноламмония, в избытке которого Си~ (ОН) ~СОз растворим. 27 Известны также основные карбонаты: РЬСОЗ РЬО, РЬСОз 2РЬО, 5РЬСОЗ ЗРЬО„ЗРЬСОЗ 2РЬ(ОН) 2 и 2РЬСОЗ. РЬ(ОН) 2.
Последний идет на производство свинцовых белил. Нитрат свинца РЬ(ХОз)~ получают растворением РЬ, РЬО или РЬСОЗ в азотной кислоте. Соединение кристаллизуется в виде кубических о или моноклинных кристаллов, разлагающихся при 470 С до оксида с промежуточным образованием нитрита. Примеси удаляют из РЬ(МОз) 2 добавлением гидратированного диоксида титана [269] или же экстракцией самого РЬ (1ЧОз) 2 раствором трет-алкилзамещенных алифатических кислот в и-декане [879] .
С повышением температуры растворимость РЬ(МОз) 2 в воде увеличивается: при 20'С в 100 мл Н20 растворяется 56,6 г, а при 100'С вЂ” 127 г соли. В разбавленных растворах Н1ЧОз растворимость РЬ(МО,) 2 больше, чем в воде, вследствие комплексообразования, но в конц. НХОз нитрат свинца практически нерастворим, что используют в одном из методов гравиметрического определения РЬ [1398, с. 84]. При постепенной нейтрализации РЬ(1ЧОз) 2 щелочью образуются основные соли РЬ (ХОз) 2 ' РЬ (ОН) 2 (рН 5,0 — 7,0) и РЬ (МОз) 2 .
5РЬ (ОН) 2 (рН 7,0 — 12) [1398] . Ни т ри т с в и нц а мало изучен. Образование анионных нитритных комплексов свинца используют для ионообменного отделения РЬ от Т1(1) и Сс1 (11) [664] (см. раздел Г~.4.2) . Осаждение тройного нитрита КрРЬСо(М02) 6 из уксуснокислого раствора является одной из наиболее чувствительных и селективных микрокристаллоскопических реакций на свинец [276]. А р с е н а т с в и н ц а использовался в одном из иодометрических способов [561], который не получил распространения.
С у л ь ф и д с в и н ц а РЬБ имеетхорошо выраженную кубическую структуру типа ХаС1. Температура плавления 1114' С, до плавления в отсутствие воздуха возгоняется без химических изменений [596]. При нагревании на воздухе РЬБ окисляется до РЬО и РЬ 804. Получают РЬБ прямым взаимодействием металла с парами серы, пропусканием Н~8 через растворы солей или действием тиомочевины на растворы плюмбита натрия.
В последнем случае выпадает кристаллический осадок. Сульфид свинца обладает полупроводниковыми свойствами. В воде он плохо растворим (ПР = 8 . 10 ~ при 25'С). Разбавленные неокисляющие кислоты на него практически не действуют, что используют в классической сероводородной схеме для отделения РЬ от катионов 1 — 111 аналитических групп, Нерастворимость РЬБ в смеси (ХН4) 2 Б + (ХН4) 2 82 имеет значение для отделения свинца от мышьяка, олова и сурьмы, образующих растворимые тиосоли. Азотная и концентрированная соляная кислоты растворяют РЬБ, причем в первом случае выделяется элементная сера, во втором— В аналитических целях РЬБ осаждают сероводородом, тиоацетамидом (рН 7,5 — 8,0; Т = 90 + 95 С) [444], тиобензамидом (из 1 М ХаОН, 80' С) [15] и тиомочевиной (рН > 10, осаждение ведется при температуре кипения раствора) [640].
С помощью тиоацетамида концентрируют микро- количества В1, Сй, РЬ и Уп, содержащиеся в сталях. Тиобензамидом тит- 28 руют РЬ по А82 Б-электроду, а с помощью тиомочевины отделяют РЬ и другие катионы 1У аналитической группы от Аз, БЬ и Бп. В некоторых случаях РЬБ осаждают с целью последующего определения РЬ гравиметрическим [1398, с. 84], титриметрическим [264, с. 347] или колориметрическим [903] методом. Осаждение РЬБ используют также для обнаружения свинца (см. раздел 111. 2) . С у л ь ф и т с в и н ц а РЬБОз выпадает в виде белого осадка при действии сульфитов щелочных металлов на растворы солей свинца. В 100 мл воды растворяется 0,124 г соли.
Ее можно анализировать двумя методами [264, с. 349, 711], но оба метода сложны в выполнении. С у л ь ф а т с в и н ц а РЬЯНО„. При комнатной температуре устойчива ромбическая модификация; при 866' С наблюдается переход в моноклинную. Около 720' С возможны незначительные химические изменения РЬБ04, при 800 Сони становятся заметными, а при 1700 С кристаллы, плавятся с разложением [1391] . Этим определяются условия сушки РЬЯ04 в количественном анализе (500 — 600 С) .
Несмотря на малую растворимость РЬБ04 (0,00425 г в 100 мл воды при 25 С; ПР = 1,6 10 '), возможны потери вещества при промывании осадка. Их можно избежать, если использовать для этого раствор РЬБ04, насыщенный при температуре опыта. В конц, НС1 и НХОФ сульфат свинца заметно растворим. Поэтому их удаляют выпариванием с Н,БО4.
В не очень разбавленной Н~В04 осадок растворим за счет комплексообразования, и в тем большей мере, чем выше концентрация кислоты. Сульфат свинца растворим в ацетате аммония [1268], подкисленном СНзСООН [113, с. 235], в едком натре [222] или в ЭДТА [518]. В аналитических целях РЬБО4 осаждают избытком Н~ 804 [113, с. 239] или (ХН~) ~ 80~ [1251] . Пробы со многими примесями упаривают с Н2 804 до появления паров, чтобы при последующем разбавлении отделить РЬБ04 от элементов, образующих растворимые сульфаты. Однако осадок может содержать примеси сульфатов Ад и В1, Ва и Бг, кислот ХЬ, Та и%, а также адсорбированные катионы А1 (1П) и Ре (П1) .
В известном руководстве [113, с. 239] высказано мнение, что при выполнении точных анализов лучше перед осаждением РЬ804 удалить мешающие элементы, чем пытаться очистить осадок. С этим мнением нельзя безоговорочно согласиться, так как в настоящее время известны различные пути снижения захвата примесей и повышения селективно сти осадителя. В частности, менее растворимый, чем РЬБ04, сульфат бария (ПР = 1,1 ° 10 ' ) можно избирательно осадить при рН 4,0 — 4,2, так как бариевый комплекс ЭДТА (1д ~3 = 7,76) в этих условиях разрушается, а аналогичное соединение свинца (1ц Р = 18,0) сохраняется.
После отделения Ва804 свинец можно определить в фильтрате гравиметрическим [512] или комплексонометрическим [1279] методом. Следует помнить, что известный метод отделения РЬ от Ва, основанный на совместном осаждении сульфатов и избирательном растворении РЬБ04 ацетатом аммония, надежен при отношении Ва: РЬ > 4,2 [1329].
В случае несоблюдения этого условия возможно образование твердого раствора или двойного сульфата баРия и свинца. Последний в ацетате аммония практически нерастворим [529] . Адсорбционное соосаждение многих элементов с РЬ804 снижают вве- дением маскирующего комплексообразователя, например ЭДТА [3401, или применением методов -"гомогенного'* осаждения, в которых осадок медленно формируется по мере постепенного образования ионов 804 или РЬ2' в результате тех или иных реакций. Источником ионов 804 являются реакции гидролиза диметилсульфата [811~ или окисления сульфаминовой кислоты [103 Ц: (СН~) 2 804 + 2Нг 0 = НР 804 + 2СНз ОН, ХН~БОзН+ НМОз = Н2804 + 1ЧгО+ НРО. Чтобы снизить скорость гидрализа диметилсульфата и растворимость Ро804, в реакционную смесь вводят метанол.
В другом варианте метода осадитель — сульфат аммония — вводят заблаговременно, а ионы РЬ~' постепенно поступают на образование осадка в результате разрушения этилендиаминтетраацетата свинца в присутствии окислителя (КВгОЗ или Н202) при нагревании и рН 1,5 — 3,0 [125Ц. В методах "гомогенного" осаждения формируются осадки, которые лучше фильтруются и легче отмываются от адсорбированных ионов. К осаждению РЬБ04 нередко прибегают для концентрирования примесей, содержащихся в свинце и его соединениях, с целью их последующего определения. Решение такой задачи обычно .не требует полного отделения основы, но потери микрокомпонентов за счет соосаждения с РЬЯ04 необходимо свести к минимуму.
Чтобы исключить соосаждение 10 8 — 10 '% примесей, сульфаты которых не изоморфны с РЬБ04, рекомендуется [60, 240~: а) производить осаждение из горячего азотнокислого раствора; б) выдержать осадок в контакте с маточным раствором не менее 2 ч для укрупнения кристаллов; в) перекристаллизовать осадок нагреванием с 6М НХОз в течение 2 — 4 ч. Наконец, роль РЬ804 в анализе заключается еще и в том,что путемизоморфного соосаждения с сульфатами стронция [154~ или бария [1026~ возможно практически полное выделение микроколичеств РЪ из различных обь ектов. Действием серной кислоты на РЬ1..4 или электролизом Н~804 с диафрагмой из пористой глины и свинцовыми электродами получают желтоватый кристаллический порошок РЬ(804) ~, разлагающийся при добавленииводы с выделением РЬО~ [139Ц. Т и о с у л ь ф а т св и н ца образуется при смешении растворов Ха~Б~Оз и (СНЗСОО) ~РЬ.
Он мало растворим в воде, но растворяется в избытке Ха~Б~Оз с образованием комплексов. Достаточно высокая прочность анионного тиосульфатного комплекса лежит в основе ионообменного отделения РЬ от ряда катионов [8191. При нагревании или длительном хранении РЬБ,Оз разлагается. Х р о м а т с в и н ц а получается при смешении (СНзСОО)~РЬ со слегка подкисленным раствором К2Сг207 в виде ярко-желтого осадка. При нагревании он становится красным, но при охлаждении восстанавливается первоначальная окраска.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
