Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 4
Текст из файла (страница 4)
и приведенным в статье [571), в организм попадает из всех источников 0,45 мг,свинца, причем с пищей — 0,30 мг. Однако, согласно недавно опубликованному исследованию [993~, общее потребление свинца человеком со всеми продуктами питания и с водой достигает 0,910 мг. Это различие, возможно, отражает общую тенденцию накопления свинца в различных сферах обитания, включая льды Гренландии [1079~ и Антарктиды [190). Как указано в обзоре [841~, содержание свинца в организме 12 у совр современного городского человека в 500 раз больше, чем у первобытного, Таким образом, антропогенные загрязнения окружающей среды в конечном счете возвращаются в организмы людей, животных и растений. Следовательно, гидросфера, атмосфера и биосфера находятся в непрестанном взаимодействии и единстве, глобальный характер которых наглядно передается схемами миграции, приведенными в работах [190, 1264~ .
Принимая во внимание токсичность свинца и его соединений, а также то обстоятельство, что загрязнения беспрепятственно мигрируют по всей планете, защиту от них нужно считать важным международным делом. 1.4. ТОКСИЧНОСТЬ СВИНЦА И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ Свинец является ядом, действующим на все живое [109). Он и его соединения опасны не только болезнетворным действием, но также кумулятивностью терапевтического эффекта [406, 1418~, высоким коэффициентом накопления в организме [1261, малой скоростью и неполнотой выделения с продуктами жизнедеятельности [254, 887] . Приведем следующие факты.
1. Уже при концентрации 10.~% в почве свинец угнетает активность ферментов, причем особенно вредны в этом отношении хорошо растворимые соединения [190~ . 2. Присутствие в воде 2. 10 '% свинца вредно для рыб [628, 7Щ. 3. Даже низкие концентрации свинца в воде уменьшают количество каротиноида и хлорофилла у водорослей [190~ . 4. По данным энциклопедии [1418), за 1952 — 1965 гг. зарегистрировано свыше 11 тыс.
профессиональных заболеваний свинцовой болезнью. 5. В США зарегистрировано 200 тыс. случаев свинцового отравления среди детей в результате заглатывания кусочков краски на основе соединений свинца [629~. 6. По результатам 10-летней статистики установлена корреляция между числом смертельных исходов от заболевания раком легких и повышенным' содержанием свинца и других металлов в воздухе районов промышленных предприятий ФРГ, потребляющих уголь [933~ . Степень токсичности зависит от концентрации, физико-химического состояния и природы соединений свинца.
Особенно опасен свинец в состоянии молекулярно-ионной диснерсности; он проникает из легких в кровеносную систему и оттуда транспортируется по всему организму [1270~. Хотя качественно свинец и его неорганические соединения действуют сходно, токсичность растет симбатно их растворимости в биологических жидкостях организма. Это не умаляет опасность трудно растворимых соединений, изменяющихся в кишечнике с последующим повышением их всасываемости [109~. По мнению авторов [5131, ионы свинца, связываясь с электронодонорными атомами серы сульфгидрильных групп, отравляют ферменты.
Именно поэтому свинец подавляет многие ферментативные процессы в организме. При свинцовой интоксикации наступают серьезные изменения в нервной системе, нарушаются терморегуляция, кровообращение и троФические процессы, изменяются иммунобиологические свойства организма и его генетический аппарат [218~. Аналогичные, но более остро выраженные эффекты наблюдаются даже при непродолжительном воздействии органических соединений, особенно тетраэтил- и тетраметилсвинца, растворимых в липоидах и потому способных проникать в организм не только через легкие„но и через кожу. В начальной фазе отравления наблюдается нарушение условно-рефлекторной деятельности, а затем наступают расстройства симпатической и парасимпатической нервной системы с возможным появлением бессонницы, галлюцинаций и судорог [109, 1418].
Концентрации свинца, меньшие предельно допустимых (ПДК), считаются безвредными и не вызывают никаких признаков отравления. Официальные величины ПДК для свинца и его неорганических соединений составляют: в воздухе — 0,01 мг/м (СССР); 0,15 мг/м (США) [109, 706], в питьевой воде — 0,03 мг/л (СССР); 0,1 мг/л (международная норма) [439, 733], в питьевых минеральных водах — 0,3 мг/л [254], в консервированных овощных и фруктовых соках — 0,4 мг/л [190]. В соответствии с изложенными соображениями о токсичности для органических соединений — тетраэтилсвинца, а также свинцовых солей гидрохинона и салициловой кислоты — действуют более жесткие нормы: для них установлена ПДК в воздухе 0,005 мг/м .
Опасность свинца очевидна, и соблюдение ПДК в производственных и бытовых условиях подлежит строгому аналитическому контролю. В результате количество случаев свинцовой интоксикации уменьшается, но все же они наблюдаются и в наши дни. Поэтому средства диагностики и терапии сохраняют свое значение [109, 190, 1418] .
Новейшие данные о токсичности свинца обобщены в обзоре [686] и в монографии [1168] . Роли свинца в окружающей среде и гигиеническим аспектам проблемы посвящен сборник [439], монографии [909, 1090] и обзор [908]. Общим вопросам поведения загрязнителей в природе посвящена монография [503] .
1.5. СОСТОЯНИЯ ОКИСЛЕНИЯ СВИНЦА И КРАТКАЯ ИХ ХАРАКТЕРИСТИКА В наружном электронном слое атома свинца имеется четыре электрона, причем на каждой р-орбитали в соответствии с правилом Гунда находятся неспаренные электроны, сравнительно легко переходящие на орбитали взаимодействующего с ним элемента. На 6ю-орбитали находятся два я-электрона с противоположными спинами.
Хотя они тоже являются связевыми электронами, их удаление требует значительно большей энергии. Количественной характеристикой энергии отрыва электронов являются значения последовательных ионизационных потенциалов, которые составляют соответственно 7,415; 15,028; 31,93 и 42,31 эВ [1186]. При относительно малой энергии отрыва р-электронов ионизация атома возможна без одновременного удаления я-электронов, приводя к образованию свинца в состоянии окисления 2+. Для свинца оно является самым характерным и наиболее устойчивым.
В соответствии с общей тенденцией усиления металлических свойств с увеличением атомных номеров элементов главных 14 Таблица 1 Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы (Е ) для реакций свииецсодержагцих ионов и соединений 112641 Реакция РЬ" + 2е = РЬ РЬС1, (з) + 2е = РЬ + 2СГ РЬВг,(з)+2е =РЬ+ 2Вг РЫ, (з) + 2е = РЬ + 2Г РЬ(Ю, ), (з) + 2е = РЬ + 2Ю, РЬСгО~ (з) + 2е = РЬ + СгО~ НРЬО + Н, О+ 2е = РЬ+ ЗОН РЬБ(з) + 2е = РЬ + У РЬЯНО, (з) + 2е = РЬ + БО„' РЬ"++ 2е = РЬ'+ РЬО, (з) + 4Н'+ 2е = РЬ" + 2Н, О РЬО, (з) + Н, О + 2е = РЬО + 2ОН РЬО,(з)+ 804' +4Н'+ 2е = РЬЯНО„+ 2Н;Π— 0,1263 — 0,268 — 0,280 — 0,365 — 0,496 — 0,530 — 0,540 — 0,98 — 0,3563 1,7 1,455 0,248 1,685 подгрупппериодической системы Д.И.
Менделеева соединения РЬ(П) в отличие от аналогичных соединений Бп(П) не обладают восстановительными свойствами. С атомами партнеров они связаны ионной или полярной связью. Напротив, соединения свинца (1Ч), образующиеся при участии всех валентных электронов, менее устойчивы и обладают довольно сильно выраженными окислительными свойствами. Связь в них ковалентная [812], а ионы РЬ могут существовать только в растворе при очень высокой кислотности. Металлический свинец обладает восстановительными свойствами: уме-Ренными в кислой среде и сильными — в щелочной.
Амальгама свинца является более селективным восстановителем, чем амальгама цинка, и йногда используется в редукторе Джонса [596]. Проявлением металличНости свинца является также его способность к образованию интерметаллнческих соединений, например МаРЬз, КРЬ.
Возможные превращения свинца и его соединений в кислых, щелочных и нейтральных средах и характерные для них значения стандартных окислительно-восстановительныхпотенциаловприведены в табл. 1. Наиболее полный обзор термодинамических параметров многих соединений в растворах, Включающий константы устойчивости ряда комплексных ионов, приведен в работе [1264].
Следует отметить, что реальные значения окислительно-восстановительных потенциалов по ряду причин могут отклоняться от их стандартных значений. Так, для перехода РЬ2' + 2е = РЬ в азотнокислых растворах Уравнение Нернста выполняется только при сравнительно высоких концентрациях ионов РЬ". Их гидролиз в нейтральных средах приводит к Р~зкому смещению потенциала в сторону отрицательных значений [499].
В аналитической химии наиболее широко применяется переход РЬ(1У) + Тип Тип излуче- ния Энергия излучения, МэВ Изотоп т1/ распа- да 0,403; 0,680 0,264 0,279; 0,193; 0,825 0,737; 0,375; 0,287; ЭЗ 52,1 ч гоз Р1 ИП гоа иг РЬ 6,1с 0,810 0,90 0,360; 0,824; 0,897 ИП го~1П РЬ 66,9 мин 3,0 10' лет 0,80 с гоз р~ о1 гог 111 р~ Э3 ИП 0,570; 1,064 0,482; 0,975; 1,048 0,635 0,061 1,36 0,58 1,03; 0;67 $.6.
ИЗОТОПЫ СВИНЦА 3,3ч 22,0 г 36,1 мин 10,64 ч 26,8 мин гоо РЬ г1о РЬ г11 РЬ г1г р~ г1~ РЬ Атомная масса свинца распространенность изотопов в образцах, % 1,65 1,55 1,48 20,84 22,51 23,59 23 51 22 60 22 64 54,00 53,34 52,29 204 206 207 208 1,4245 + 0,0012 24,1447 + 0,0057 22,0827 ° 0,0027 52,3481 + 0,0086 1,40+ 0,02 25,2+ 0,1 21,7+ 0,1 51,7 + 0,2 1,236 1,04 27,78 27,05 19,96 17,63 51,03 54,28 2. Зак.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
