Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Так, комплекс РЬ Л" обнаружен при р > 1, РЬ,Вг" и РЬ,3" — при р>2 [524~. В смеси 3 М 1-1С1О4 + 1-1Ю отмечено диспропорционирование РЫ~ на РЫ' и РИЗ. 5 Смещение равновесия комплексообразования отражается на УФ-спектрах поглощения [649, 1062~ . 3. Зак. 37З Рис. 6. Кривые распределения РЬ" и хлоридных комплексов в растворах КС1 в зависимости от концентрации ионов С1 [1062] а — мольная доля различных частиц, 1 — РЬг+; 2 — РЬС1+; 3 — РЬС1; 4— РЬС1,; 5 — Рьо„'-; ь — Рьс1',—; РЬС1',— Величины констант устойчивости всех мономерных галогенидных комплексов приведены в монографии [221) и в табл. 6, хлоридов — в статьях [511, 522, 524, 525, 1062), бро мидов в статьях [158, 524), иодидов— в статьях [523 — 525).
Их сопоставление со всей определенностью выявляет закономерный рост устойчивости комплексов в ряду хлориды — бромиды— иодиды симбатно поляризуемости лигандов. Образование галогенидных комплексов РЬ используют при ионообменном [479, 851) и экстракционном [204, 762) разделении РЬсодержащих смесей, а также для определения РЬ по светопоглощению в УФ-области [1173) и низкотемпературной люминесценции [448, 471) . Методы, имеющие практическое значение, будут рассмотрены в следующих главах. Хлорид свинца(1У) получают действием конц.
Нз 804 на гексахлороплюмбат пиридиния или растворением РЬО2 в соляной кислоте. Для предотвращения гидролиза и разложения (при нагревании — со взрывом) хлорид свинца хранят под слоем конц. Н~ БО4. Возможность существования РЬВг4 сомнительна, а РЬХ4 нереальна, о чем можно судить по окислительно-восстановительным потенциалам систем РЬ(1У) — РЬ(П) (+1,7 В), Вгт — Вг (+1,09 В) и 1~ — Ю (+0,62 В). Цианид с в ин ца РЬ(СХ)~ настолько мало изучен, что до сих пор нет уверенности в его существовании как индивидуального соединения [596, с.141) . Осадок, выпадающий при действии растворимых цианидов на соли свинца, растворяется в избытке реактива.
В прежних работах (см. [222) в работе [221) ) растворение связывали с комплексообразованием и оценивали константу устойчивости тетрацианидного комплекса (см. табл. 6), но позднее высказано предположение об образовании ппюмбита при высоких значениях рН гидролизующего цианида (см. [298) в работе [1398) ) . По-видимому, механизм реакции требует дальнейшего изучения. Описано образование комплекса при взаимодействии РЬ(СЩз с КСХ и Ха~8 в аммиачном растворе, который предложено использовать для фотометрического определения РЬ в пищевых продуктах [973). Однако необходимость применения цианида и малая устойчивость комплекса снижают его практическую ценность. Р о д а н и д с в и н ц а РЬ(БСХ) ~ светло-желтого цвета, кристаллизуется в 1аоноклинной сингонии.
Стереохимия соединения рассмотрена в обзоре [596) . Роданид светочувствителен и начинает разлагаться при 190' С. Растворимость в 100 мл воды при 100'С равна 0,2 г, ПР = 2,0 10 ~ В присутствии растворимого роданида и в зависимости от его концентрации 34 Таблица 6 Значения логарифмов последовательных констант устойчивости ~3) комплексов свинца с неорганическими лигандами [2211 Лиганд (1.) Состав компл ексов и 1К~3 2,1; РЫ.з 2,16; РЫ, 2,53 1,78;РЬЕз 1,68; РЫ., 1„38 2,8; РЫ-г 3,4 РЫ.„3,9 2,36;РЫ 2,13 0,4 1,4; РЫ 6,4 0,4; РЬь4 1 3 образуются различные комплексы.
Константы устойчивости первых четы- рех указаны в табл. 6. Они значительно отличаются от полученных китай- скими авторами [544) . При высокой концентрации ионов 8СХ зафикси- ровано образование РЬ (БСХ) ~з [119) и РЬ(БСХ) а~ [544) . Их константы устойчивости найдены соответственно равными 7,26+1,10 и 4,30+1,40. Представляет интерес титриметрический метод, основанный на осажде- нии комплексного роданида, с ионами (С4Н~) 4Х' во внешней координа- ционной сфере [931)., Особенностью этого метода, хотя и сложного в ®ыполнении, является выделение 114 эквивалентов иода на 1 эквивалент свинца в результате следующих превращений: РЬ(ЗС1Ч)з Р~1(С4 Н~ )4 ) + НСОз РЬСОз + ЗИСА + Н + Х(С4 Н~ )4 ЯСХ +33~ +4НзО =БО4 +бУ +7Н +НСВТ, ЗВг~ + Ю + ЗНз О = Юз + 6Н+ + 6Вг, Вг~ + НСЖ = ВгСХ + Н+ + Вг, Юз + 5У + 6Н+ = 31~ + ЗН~ О, Вгсы+2т+Н =Ю, +НСЫ+Вг-.
Избыток свободного брома восстанавливают муравьиной кислотой [413, с, 17), а элементный иод титруют (2-:4) -10 з М раствором Маг Б~ Оз. Метод позволяет определить с приемлемой точностью до 3,9 мкг РЬ. Следуег отметить, что первая стадия анализа — осаждение комплексного рода- нида — весьма длительна.
При содержании РЬ в пробе > 30 мкг этот недостаток отпадает, так как осадок формируется значительно быстрее. ерр о ци ани д с ви н ца РЬ~ [1."е(СМ)а) образуется при взаимодействии растворимых солей свинца с К~ [1 е(СХ) а); ПР = 1,02 10 ' Сведения о применении ферроцианида в анализе резюмированы в справочнике [911, с. 150 — 153), однако описываемые методы не получили широкого распространения. Применительно к некоторым частным задачам, нап им Ример к определению свинца в присутствии Ва, удобен потенциометри- 35 1 0 1 0,5 1 1 2 л" 2 л" Вг" СГ СХ Г :, ю мо; ИО, Р О', ЗСХ ЗгогФ «Переменная вепичина .
РЫ. РЫ, РЫ-« РЫ. < РЫ. РЫ. РЫ. РЫ.г РЬЬ РЫ. 1,56; РЫ., РЬ~ г 10,3 0,3 1,3; РЬЕ 1,93; РЫ.г 0,3; РЫ., 5,32 0 5; РЫ., 5,1; РЫ.г ческий вариант, в котором в анализируемую смесь перед добавлением титранта вводят небольшое количество феррицианида, чтобы увеличить скачок потенциала платинового электрода в момент появления ничтожного избытка ионов ~1"е(СЖ) б1" [210~.
Примером визуальной титриметрии является титрование свинца ферроцианидом с индикацией КТТ с помощью фосфата железа, гранулы которого при небольшом избытке титранта изменяют окраску вследствие образования берлинской лазури. Преимущество этого метода ~1390~ заключается в возможности введения в раствор различных индикаторов, по переходу окраски которых последовательно определяют компоненты смеси. В качестве носителей индикаторов прекрасно зарекомендовали себя иониты.
В заключение обзора неорганических соединений РЬ отметим, что 2- гъ4- наиболее устойчивые комплексы свинец образует с ионами Яз Оз и Р~ 07 Иодиды, бромиды, хлориды и нитриты объединяются в следующую группу соединений, близких. по устойчивости. Наименее прочны фторидные и нитратные комплексы. Вопрос о существовании цианидных комплексов требует дальнейшего выяснения. П.З. ВАЖНЕЙШИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ И ОБРАЗУЕМЫЕ ИМИ КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ СВИНЦА С органическими веществами свинец образует простые и комплексные соединения, причем комплексы с органическими лигандами в большинстве своем более устойчивы (табл.
7), чем с неорганическими. В качестве реагентов на свинец используют соединения различных классов органических веществ, главное место среди которых занимают азот- и серосодержащие реагенты. Дитизон. Введение в аналитическую химию дитизона (1,5-дифенилтиокарбазона) и фундаментальное исследование первооткрывателя 1834~ явились крупными событиями в области методов разделения многокомпонентных смесей и фотометрического определения свинца.
Дитизон представляет собой фиолетово-черный порошок, плавящийся с разложением при 165 — 169'С. В воде он практически нерастворим„но в присутствии щелочей образует растворимые дитизонаты. В наиболее важных для экстракции и фотометрии растворителях СНС1з и СС14 при комнатной температуре растворяется (в 100 мл) соответственно 1,75 и 0,064 г дитизона. Для определения РЬ атомно-абсорбционным методом в качестве экстрагента применяют раствор дитизона в этилпропионате, который легко сгорает в воздушно-ацетиленовом пламени [12841.
Растворы дитизона неустойчивы к действию света и многих реагентов. Незначительные количества галогенов, нитриты, хро маты, пероксиды, ионы 1" е(ЕП), феррицианиды и другие вещества окисляют дитизон. Медь и марганец катализируют окисление 1516, 8341, а солянокислый гидроксиламин и гидразинацетат приостанавливают его. Стабильность растворов повышается при использовании специально очищенных растворителей [459, с.
153~, не содержащих примесей окислителей. Все применяемые вещества не должны содержать окислителей, сульфидов и металлов, реагирующих с дитизоном в тех же условиях, что и РЬ (ВЕ(111), Бп(11), Т1(Е)), а также свинца и примесей хелатообразующих соединений.
36 Таблица 7 Логарифмы констант устойчивости комплексов РЬ с органическими реагентами и вспомогательными веществами, используемыми в анализе Состав комплексов и значение1аР Литерату- ра Реагент Арсеназо И1 Ац етилац етон Винная кислота Глицинтимол овый синий 1,2-ДЦТА Дити зон Лимонная кислота Малеиновая кислота 8-Оксихинолин 4- (2-Пиридипаз о)- резорцин Солохромовый фиол е- О товый Сульфарсазен 4-(2-Тиазолилазо)- резорцин '1иомоч евина РЫ. 5,47 РЫ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
