Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Хромат свинца кристаллизуется в моноклинной сингонии. Он плавится при 844'С, а при более высокой температуре разлагается с вселением 0~. В воде менее растворим, чем РЬ804. ПР = 1,8 . 10 '4 при 18' С, а в 100 мл растворяется 0,000005 г. В 100 мл 0,5 М растворов СНЗСООН и СНзСООМН4 растворимость соответственно 30 равна 0,62 и 0,94 мг. Хромат свинца хорошо растворим в 2 М НС©4 в Разбавленных НХОз и щелочах, в смеси 1 л насьпценного раствора ХаС1 с 300 мл НС1 (1: 1) [113~ . Среди неорганических весовых форм хромату свинца принадлежит второе место после сульфата. В общем хроматный метод быстрее и проще сульфатного. При соблюдении необходимых условий состав РЬСг04 отвечает стехиометрической формуле, однако имеется указание на несоответствие Между теоретическим и опытным значениями фактора пересчета вследствие загрязнения осадка Сг044 -ионами [8971.
Если анализируемая проба не содержит примесей, то РЪ(11) осаждают избытком КрСг04 или КрСг207, который добавляют в раствор, содержащий ацетатную буферную смесь. При избыгке осадителя > 3% осаждение полное. Для улучшения фильтруемости осадок подвергают внутренней перекристаллизации либо нагреванием на водяной бане в течение 2 ч [2641, либо кипячением в течение 10 мин [475~ . В методе "гомогенного" осаждения эта операция не нужна.
При достаточно строгом соблюдении рН (ацетжная буферная смесь) выпадающий хромат не захватывает Ва; Нд (1), ~(П) и ВЦ1Щ. Погрешность анализа увеличивается на 0,02 — 0,03% [9451 в присутствии А1, Ге и М1, Ва, Сп и Уп, а также СЙ, В~ и Нд. "Гомогенное" осаждение вызывают ионы Сг042, постепенно образующиеся при 90 — 95' С согласно суммарному уравнению 10Сгз' + 6ВгО~+ 22Н~ О = 10НСг04+ ЗВг2 + 34Н" . При этом важно иметь в виду, что в присутствии > 5% ацетата и уксусной кислоты, связывающих свинец в комплекс, и солей аммония, восстанавливающих ВгОэ до Вг-, образование осадка задерживается и осаждение может быть неполным. Отфильтрованный осадок промывают 0,1%-ной НХОФ, сушат при 120' С и взвешивают. М о л и б д а т с в инца образуеткристаллытетрагональной формы, плавящиеся при 1065' С.
Его осаждают действием растворимых молибдатов аммония, натрия или магния из нейтральных, слабоазотнокислых или уксуснокислых растворов в виде желтого осадка. С ним соосаждаются малорастворимые хроматы, арсенаты и фосфаты свинца, а также Сд, Сп, Зп(17) и ТЦ1У). При большом избытке осадителя может соосаждаться молибденовая кислота. Молибдат свинца осаждают для отделения РЬ от Со, Мп, %. и Уп, а также для определения свинца гравиметрическим [699, 8121 и титриметрическими методами с индикацией конечной точки титрования (КТТ) с помощью внешнего [15 Ц или адсорбционного [9481 индикатора или по скачку потенциала электрода [173, 7281.
При использовании титриметрических вариантов молибдатного метода следуетиметь в виду, что при рН > 5 протекает гидролиз растворимых солей свинца и титрование нужно проводить в более кислой области, чтобы иЖежать образования основных солей. И о д а т с в и н ц а РЬ(ХОз)~ получают при взаимодействиираствоРимых солей свинца с иодатами щелочных металлов. Соединение разлагается при 250 — 300 С [5961 . Из всех галогенатов он наименее растворим в воде. Растворимость иодата (в мг) на 100 мл воды составляет: свеже- осажденного — 4,5, после старения в течение 2 ч или более — 2,9 [8721.
Малая растворимость этого вещества (ПР = 2,6 . 10 ") лежит в основе 3$ микрокристалл аллоскопического обнаружения РЬ (11) [526~, а также методов 872 определения с гравиметрическим [446~ или титриметрическим окончанием. Однако они малоселективны, так как труднорастворимые иодаты образуют многие элементы. Ф т о р и д с в и н ц а РЬР~ получают в виде белого кристаллического порошка при растворении РЬСОэ в Н1.' с последующим разложением образовавшегося гидрофторида плавлением. При обычной температуре устойчива орторомбическая форма, но выше 316'С она переходит в кубическую. Около 850' С РЬР~ плавится. В воде он значительно более растворим (0,64 г в 100 мл при 20'С; ПР = 2,7 10 ~), чем иодид, но менее, чем остальные галогениды свинца. Из-за отсутствия у фтора вакантных д орбиталей координированные формы фторида свинца не существуют, если не считать РЬ1.", устойчивость которого так мала, что растворимые фториды можно применять для маскирования Ре (1П) в экстракционно-полярографическом методе определения свинца в природных водах [402~ и олова при комплексонометрическом титровании свинца [14021.
Известен неустойчивыи светло-желтый кристаллический Ф РЬР но он применений в анализе не имеет. Г ал о г е киды с в и н ц а РЬС1~,РЬВг, и РЬХ~ имеют рядобщих свойств и потому будут рассмотрены совместно, Они образуются при добавлении соответствующих гаЛогенидов к растворам солей свинца в виде осадков, из которых первые 'два представляют белые орторомбические к исталлы, а третий — желтые гексагональные кристаллы. Чистые галогениды свинца получают взаимодействием РЬ с парами галогенов в высоком нений (РЬС1, вакууме и при температуре выше Т„„получаемых соеди РЬВг~ и РЬХ~ плавятся соответственнопри 495,370 и 412' С) [1551.
В среде расплавов 1пС1 (В1С1) хлорид свинца улетучивается при температуре ниже собственной Т„„, и это позволяет избирательно отделить большую часть основы при определении примеси ртути в свинце или микропримеси свинца в висмуте [5471 . Вместе с тем потери РЬС1~ за счет совместного улетучивания с е з р я с РеС1 ог аничивают возможности некоторых методов анализа высоколегированных сталей, которые только в НЖОз не растворяются Общим свойством рассматриваемых галогенидов является значительное повышение их растворимости с ростом температуры. При добавлении избытка галогенид-ионов растворимость солей сначала уменьшается, но по мере дальнейшего роста концентрации галогенид-ионов увеличивается вследствие комплексообразования.
В табл. 5 показано влияние температуры и концентрации НС1 на растворимость РЬС1~ [104Ц. Растворимость РЬВг~ и РЬХ~ составляет соответственно: при 20'С вЂ” 0,85 и 0,068, при 100'С вЂ” 4,71 и 0,41 г/100 мл. Относительно малую растворимость РЬС1~ на холоду используют для ото еления 6'О большей части основы для последующего радиометрического [6 01 или спектрального [104Ц определения примесей в РЬ высокой чистоты. Значительный рост растворимости с повышением температуры создает благоприят иятные возможности для отделения РЬС1~ от Ва80~ [4751, а также от А С1 Н С1 [702~ . Использование для гравиметрического определени ения Я и Яа свинца [91Ц нерастворимости РЬС1~ в 2%-ном растворе НС1 в бутан аноле по-видимому, не представляет практического интереса. 32 Таблица 5 Влияние температуры и концентрации НС1 на растворимость РЬС1, ~104Ц 11,8 1,4 2,0 5,0 24,0 21,0 5,5 7,5 11,7 8,0 2,1 1,5 3,5 21,5 17,0 3,2 5,0 8,2 31,0 12,0 16,0 21„5 0 100 150 200 400 Общим свойством рассматриваемых галогенидов является также их способность к образованию мономерных и димерных комплексов.
Данные о составе и устойчивости, приводимые в литературных источниках, не всегда совпадают между собой, но это объясняется в большей степени широким диапазоном условий эксперимента, чем погрешностями анализа. В обобщенном виде результаты этих работ выглядят следующим образом.
1. Число координируемых лигандов растет по мере увеличения концентрации галогенид-ионов, достигая для каждого из них предельного зна.- чения,равного 6 [471, 649, 1062, 1173~. 2. Тенденция к образованию комплексов с высшим значением координационного числа растет с увеличением порядкового номера щелочного металла, галогенид которого в избытке вводится в исследуемую систему. От этого фактора и от концентрации вводимого галогенида зависит величина мольной доли каждого комплекса в равновесной смеси. Наглядный пример распределения комплексных хлоридов в зависимости от концентрации КС1 в растворе показан на рис. 6 [10621. Отметим, что равновесные соотношения в слабощелочной и близкой к нейтральной областях изменяются вследствие гидролиза [1264~ .
3. Состав образующихся комплексов и их устойчивость зависят от ионной силы раствора (р) и температуры [158, 511, 522~ . Например, с повышением температуры от 25 до 45 С концентрация комплексов РЬС1+ и РЬС1з уменьшается, а РЬС1~ и РЬСЯ возрастает, но общая концентрация РЬ'вкомплексахпри сс~- > 0,35 М сохраняется неизменной. Эти рассуждения хорошо согласуются с фактом уменьшения значений констант устойчивости Д~ и рз и увеличения ~~ и Р4 с повышением температуры в том же интервале [51Ц, однако им противоречат данные работы [522~ . 4. В растворах с высокой ионной силой возможно осложнение равновесия комплексообразования за счет димерных комплексов и диспропорционирования некоторых мономерных.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
