Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 5
Текст из файла (страница 5)
373 16 + 2е -+ РЬ (11) . Система РЬ вЂ” РЬБО4 имеет значение как стандартный электрод и как один из электродов свинцового аккумулятора. Координационное число (к.ч.) свинца почти во всех соединениях превосходит величину степени окисления [917, 1264). Наличие энергетически доступных вакантных щ~- и пд-орбиталей создает условия для проявления различных значений к.ч. вплоть до 12. Соответственно меняется эффективный радиус иона РЬ2', который составляет (в нм): 0,094 (к.ч. 4); 0,118 (к.ч. 6); 0,131 (к.ч. 8) и 0,149 (к.ч. 12) 11264). Радиус атома свинца (0,175 нм), несмотря на лантаноидное сжатие в семействе 4~-элементов, больше, чем у олова (0,158 нм). В этом состоит одна из причин большей металличности свинца. Свинец не имеет аллотропических видоизменений и кристаллизуется в системе гранецентрированного куба (а = 0,49489 нм), расстояние РЬ вЂ” РЬ равно 0,349 нм 1596~.
Природный свинец представляет собой смесь четырех стабильных изо- 204 20б 207 208 топов РЬ, РЬ, РЬ и РЬ, из которых три последних являются конечными продуктами радиоактивных превращений У, ' 'У и '"ТЬ. По этой причине относительная распространенность изотопов в различных объектах исследования не является постоянной величиной. О существующих пределах варьирования можно судить по табл. 2, в которой сопоставлены данные различных исследователей 1881). Как видно, наблюдаемые колебания значительно выходят за пределы погрешностей анализа.
Пользуясь основным законом радиоактивного распада и определяя содержание урана или тория, а также изотопные отношения 20бРЬ: 2380, 207, 235 208, 232 207 . 20б РЬ: 13, РЬ: ТЬ или РЬ: РЬ, рассчитывают абсолютный геологический возраст радиоактивных минералов в интервале от 1 млн. до 6 млрд. лет 1596). Наиболее надежной считается оценка по величине отно- 207 . 20б шения РЬ: РЬ, но остальные способы тоже дают удовлетворительные результаты 1179~ . Для анализа представляет интерес тот факт, что около 1/5 части атомов в естественной смеси изотопов приходится на изотоп 20'РЬ с ядерным спинам 1/2, который дает возможность определить свинец в его соединениях методом ЯМР 1857~.
Правда, в этам направлении пока что сделано мало. Эффективное сечение захвата тепловых нейтронов (о) изотопами РЬ сравнительно мало и составляет соответственно 0,66+0,07; 0,03+0,001; Таблица 2 Распространенность стабильных. изотопов свинца в различных образцах 188Ц Таблица 3 краткая характеристика основных радиоактивных изотопов свинца ~1063 ~ П р и м е ч а н и е. ЗЗ вЂ” электронный захват, ИП вЂ” изомерный переход. о1ИЗОтОПЫ ВСтрЕЧаЮтея В ПрИрОдЕ. ог Рентгеновское излучение Т1. 0,71+0,01 и 0,02+0,01б 1125, с.
123~ . Полное сечение взаимодействия свинца с быстрыми нейтронами (14,7 МэВ) равно 5,47+0,04б 11413~. Хотя такие значения о не позволяют рассчитывать на высокую чувствительность метода нейтронного активационного анализа, он все же применялся для определения свинца в удобрениях, полиметаллических рудах и продуктах их переработки 1345, 808~ . Перечень радиоактивных изотопов свинца, их периоды полураспада, тип и энергия испускаемого излучения приведены в табл.
'3. Изотопы с массовыми числами 210, 212 и 214, в незначительных количествах встречающиеся в природе как продукты превращения естественно- радиоактивных веществ, а также изотопы РЬ, РЬ и РЬ часто 20З 204 111 207 Ж определяются методами радиометрического анализа 1345, 899, 1032, 1042, 1078, 1085, 1265, 1461~. Изотопам свинца посвящена монография 17931. Глава 11 ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СВИНЦА И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ 11 1.
ЭЛЕМЕНТНЫЙ СВИНЕЦ Плотность (т/м') при Т, С 20 327 850 Температура плавления, ' С Температура кипения при 101,3 кН/м', С Давление пара (кН/м') при Т, С 970 1420 1740 2140 11,344 10,686 10,078 327,5 1740 0,133 13,3 101,3 506,0 18 В свежем срезе свинец является блестящим металлом серо-голубого цвета, который сохраняется в сухом воздухе, но быстро тускнеет в присутствии влаги. Физические, физико-механические и химические свойства свинца зависят от природы и количества содержащихся в нем примесей.
Натрий, кальций и магний повышают твердость и прочность свинца, но снижают его химическую устойчивость. Висмут и цинк ухудшают коррозионные свойства металла, причем примесь 0,1% В1 делает свинец совершенно непригодным для применения в химической и других отраслях промышленности [17, 814]. Примеси меди и сурьмы повышают коррозионную устойчивость свинца в растворах серной кислоты, предел ползучести и твердость. Кадмий, олово и теллур увеличивают и твердость, и сопротивление усталости свинца [468]. Примеси кислорода уменьшают вибропрочность свинцовых оболочек электрических кабелей [1232]. Оксид свинца даже в небольших количествах сильно влияет на физические и механические свойства металла [1115].
В свою очередь, примеси свинца и его соединений влияют на многие свойства различных материалов. Они ухудшают механические свойства жаропрочных сплавов [397, 1049], неблагоприятно влияют на структуру чугуна [1277] и снижают его прочность на изгиб [289], вызывают красно- ломкость меди и латуни [1122] и обусловливают нежелательное повышение прочности электролитической меди [1325]. В то же время дозированные добавки свинца улучшают обрабатываемость стали без снижения ее механической прочности [1297], а присутствие в сырьевой смеси оксида свинца позволяет снизить на 10 — 15% влажность сырьевого шлама, уменьшить расход топлива на обжиг клинкера, повысить гидратационную активность цемента [447] . Изложенное подчеркивает важность обнаружения и определения примесей свинца в различных объектах, а также качественной и количественной оценки степени чистоты металлического свинца.
Важнейшие физические, физико-химические и физико-механические константы чистого свинца [468, 510, 1121, 1264, 1418]: Скрытая теплота плавления, кДж/кг Скрытая теплота испарения, кДж/кг Удельная теплоемкость (кДж/кг), при Т,'С 20 100 327 Поверхностное натяжение при 350 С, Н/м Энтропия свинца при 25' С, Дж/моль град твердого газообразного Удельное сопротивление (мкОм м) при Т,'С вЂ” 258 20 300 Стандартный электродный потенциал, В Удельная магнитная восприимчивость Модуль упругости при 0' С, Н/мм' Твердость по Бринелю, Н/мм' Предел прочности при растяжении, Н/мм' Предел прочности при сжатии, Н/мм' 23,0 856,0 0,128 0,134 0,163 0,445 64,9 175,5 .0,000131 0,2065 0,4794 -0,1263 1,2:10 ' 17650 З7,З-41,З 10,8 — 12,7 49,1 39 Подробные данные о физических и химических свойствах свинца и обширную библиографию по этим вопросам можно найти в одном из томов Гмелина [881].
Свинец растворяется в ртути, образуя довольно концентрированные амальгамы, сохраняемые под слоем слегка подкисленной воды [441]. В амальгамах, как и в парах, свинец находится в атомарном состоянии. В 1 л воды при отсутствии воздуха растворяется 311 мкг свинца [1186], но механизм процесса растворения неизвестен. Со многими химическими элементами (Аз, Аи, Ва, Са, Сй, Си, Мц, %., ЯЬ, Бе, Бп и т.д.) РЬ дает сплавы; некоторые из них образуют эвтектические смеси и твердые растворы (БЬ, Бп), другие (Мд, Бе, Те) — интерметаллические соединения. С углеродом, кремнием, фосфором, мышьяком, бором, молекулярными водородом и азотом свинец не реагирует.
Однако известно [881], что порошкообразныи металл выше 400'С взаимодействует с азотом с выделением тепла, а с атомарным водородом образует незначительные количества гидрида. Компактный свинец при действии кислорода воздуха на холоду покРывается оксидной пленкой, а тонко измельченный металл может возгоРаться [596]. Расплавленный свинец окисляется на воздухе до РЬО, котоРый при 430 С переходит в РЬа04, а последний выше 550'С разлагается наРЬОи О,. При нагревании свинец легко взаимодействует с халькогенами, образуя сульфиды, селениды и теллуриды.
Расплавленный металл, реагируя с серой, Разогревается докрасна. Сухой фтор на холоду не действует на свинец. С повышением температуры взаимодействие возможно, но выше 100'С пленка фторида сильно тормозит реакцию. Хлорид свинца также обладает защитными свойства- благодаря чему по стойкости к хлору до 300'С свинец превосходит алюминий, медь, чугун и сталь. К действию брома свинец настолько устойчив что может служить для изготовления испарителей и защиты резервуа- ров. С твердым иодом свинец не реагирует, но с парами и растворами этого галогена образует иодид 1881] .
В присутствии кислорода вода действует на свинец, причем скорость коррозии металла при подкислении возрастает. Небольшие концентрации СО2, напротив, задерживают разрушение металла из-за образования поверхностной пленки РЬСОЗ. В присутствии растворимых карбонатов, сульфатов, а при повышенной температуре и силикатов образуются соответствующие труднорастворимые соли свинца, препятствующие коррозии труб из этого металла. Однако при больших концентрациях СО2 возможно образование растворимого бикарбоната, и в таком случае пользование свинцовыми трубами для водопроводов чревато опасностью отравления ~596, 812] . Судя по значению электродного потенциала, РЬ является лишь немного более сильным восстановителем, чем Н2. В принципе он мог бы растворяться в кислотах, но во многих случаях этому препятствует образование труднорастворимых солей и высокое перенапряжение водорода.
При действии разбавленной азотной кислоты водород связывается в воду, и трудности растворения, обусловленные перенапряжением, устраняются. Поэтому азотная кислота легче растворяет свинец, чем другие кислоты. В присутствии кислорода свинец довольно хорошо растворяется в уксусной и других органических кислотах, с которыми он образует комплексные соединения ~1186] . Комплексообразование является причиной растворимости свинца в серной кислоте с концентрацией > 80% 11418].
В разбавленной кислоте металл достаточно устойчив, так как покрывается пленкой труднорастворимого РЬБО4. Это позволяет использовать свинец в аккумуляторах и в производстве серной кислоты камерным способом, однако полученная таким путем кислота содержит примеси свинца. Свинец вполне устойчив к действию плавиковой кислоты и мало растворим в соляной, поскольку соответствующие галогениды трудно растворимы в указанных средах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
