Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Благодаря растворимости плюмбитов и амфотерности свинец довольно легко растворяется в нагретых щелочах, если их концентрация выше 10— 15% ~812] . 11.2. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ СВИНЦА Гидриды свинца мало изучены. Имеются данные о существовании неустойчивого РЬН~, образующегося в процессе электролиза щелочных или слабокислых растворов со свинцовым катодом при плотностях тока ) 10 — 50 мА/см 1596]. Более известный плюмбан РЬН4 с Т„„„- — 13'С в незначительных количествах образуется при растворении свинцово-магниевого сплава в разбавленных кислотах, а с лучшими выходами — при электролизе разбавленной Н2304 со свинцовыми электродами. Недавно предложен новый способ ~949, 1435, 1436], обеспечивающий почти полное выделение свинца из пробы при действии на нее подщелоченного водного раствора борогидрида натрия в присутствии пероксида водорода.
Выделяющийся летучий плюмбан легко разлагается при нагревании, и свинец определяется методом атомно-абсорбционной спектрометрии с высокой селе ктив ность ю. 2О Азиды свинец образует в состоянии окисления 2+ и 4+ 1596]. Известный детонатор РЬ (1Чз) ~ получается в виде достаточно мелких кристаллов при интенсивном перемешивании смеси растворов РЬ(МОз)2 и Хауз ~441]. Подобно хлориду (ПР = 1,6 10 ~), азид свинца трудно растворим (ПР = -9 = 2,58 10 при 20'С).
Поскольку НМз свойственна не только кислотная, но и окислительно-восстановительная функция, РЬ(1Чз) 2 определяют методами редоксметрии, в частности по реакции с гексанитратоцератом(1У) ~264]. Азид свинца РЬ (Мз) 4 образуется при взаимодействии водного раствора НХз с РЬз 04, но его раствор красного цвета быстро обесцвечивается по мере образования РЬ (Мз) 2. Предполагается ~596], что кристаллы, выделяющиеся при взаимодействии (1ЧН4) ~РЬС16 и Хауз, являются азидом РЬ(1У), но их до сих пор не удалось проанализировать. Основные азиды РЬХ6 РЬО и (РЬ1Ч6) з (РЬО) 5 мало изучены. Оксиды свинца.
Известны РЬО, РЬ02, а также РЬ2ОЗ и РЬЗО4, в которых представлены обе степени окисления свинца, Оксид РЬ2ОЗ рассматривают как производное метасвинцовой кислоты Н2РЬОЗ, свинцовый сурик РЬ з 04 — ортосвинцовон кислоты Н4 РЬ 04 . Более подробного рассмотрения заслуживают оксиды РЬО и РЬ02, так как первый ввиду его огромного практического значения (об этом см. 11391]) часто является объектом анализа 1281, 1046], второй же, кроме того, используется как аналитический реактив и как форма количественного определения свинца с гравиметрическим 1932], вольтамперометрическим 1443, 1138] или фотометрическим (1398] окончанием. Достоверно установлено существование двух модификаций РЬО; а-РЬО красного цвета (глет) и Р'-РЬО желтого (массикот).
Глет, устойчивый при низких температурах, подобно БпО, имеет слоистую структуру, в кеторой каждый атом РЬ связан с одной стороны с четырьмя атомами О с одинаковыми расстояниями РЬ вЂ” О (0,230 нм). Р-РЬО имеет сходную структуру, но межатомные расстояния РЬ вЂ” О попарно различны и составляют соответственно 0,221 и 0,249 нм ~596]. Именно благодаря этому структурному сходству желтая модификация, устойчивая на воздухе выше 488'С, стабилизируется небольшими примесями и в их присутствии может существовать при обычной 'температуре. Выше 488 С глет переходит в массикот. Термодинамически более устойчивая а-РЬО хуже растворяется в воде (0,017 г/л при 20'С), чем Р-форма (0,023 г/л) 11391] .
РЬО обычно получают окислением расплавленного свинца кислородом воздуха или же термическим разложением высших оксидов. Полное превращение в РЬО возможно в условиях, при которых этот оксид термодинамически устойчив. Как показано исследованием равновесий РЬзО4 .— ЗРЬО+0,5 02, 3 РЬО2 т- РЬЗ 04 + 02, РЬΠ— РЬ + 0 5 О~, выполненным в интервале 25 — 727'С 1545], темппература превращения сушественно зависит от парциального давления кислорода в системе.
Для специальных целей, например, для аналитических стандартов [164], необходим оксид особой чистоты. Препарат такой квалификации готовят 21 [596) вполиэтиленэвых сосудах, осаждая гидроксид свинца из раствора ацетата действием водного аммиака. Интересно отметить, что примеси -з 10 % Б1, Се, Р, Аз, БЬ, Бе, Те, Мо и % препятствуют превращению первичного продукта р-РЬО в а-РЬО.
Поэтому проведение реакций в стеклянных сосудах недопустимо. Реагируя с кислотами, РЬО дает соответствующие соли, а действие концентрированных растворов щелочей приводит к гидроксоплюмбитам, например Ха [РЬ (ОН) з ~ и Ма~ [РЬ (ОН) 4~ . Диоксид свинца независимо от кристаллической структуры модификации имеет черно-коричневый цвет. Решетка тетрагональной р'-РЬО~ имеет следующие параметры: а = 0,4966 нм и с = 0,3394 нм. а-РЬОр имеет ромбическую структуру с параметрами а, О и с соответственно 0,498~; 0,5941 и 0,5452 нм. Обе модификации всегда содержат некоторое количество воды, и ее полное удаление не представляется возможным, так как при высушивании отщепляется О~ с образованием РЬО и РЬз04 [596~, если температура выше 320 С.
В интервале 290 — 320 С диоксид разлагается на РЬ|Оз и Ор. Получают РЬОр окислением солей РЬ (П) элементными галогенами, гипохлоритом и другими окислителями, а также анодным окислением суспензии РЬО в растворе ХаС1. Диоксид высокой чистоты готовят гидролизом тетраацетата свинца [596~ . Диоксид свинца нерастворим в холодной и горячей воде, но реагирует с концентрированными НС1 и Нр 304 с выделением соответственно С1з и О~ и образованием солей РЬ(П).
Разбавленные растворы щелочей на РЬО~ не действуют, но при сплавлении с твердыми щелочами образуются гексагидроксоплюмбаты, например Кз [РЬ(ОН) 61, с оксидами — плюмбаты, например Саг РЬО4. Благодаря высокому окислительно-восстановительному потенциалу системы РЬО~ + 4Н' + 2е ~~ РЬ~' + 2Н~О (+1,455 В) диоксид свинца широко применяется в качестве окислителя в промышленности органического синтеза и в анализе. РЬО~ определяют титриметрическими методами, основанными на стехиометрическом протекании реакций окисления гидразина в присутствии МпС1~ как катализатора [43~, иодида калия [43~, щавелевой [264~ или мышьяковистой [264, с.
343~ кислоты с обратным титрованием непрореагировавшего восстановителя стандартными растворами различных окислителей. Гидроксосоединения свинца. Гидроксид РЬ (11) выпадает в виде белого аморфного осадка при действии водного аммиака или стехиометрического количества щелочей на растворы солей свинца. В отличие от аналогичных соединений других р-элементов 1У группы, у РЬ(ОЩ~- преобладают основные свойства, что видно из сопоставления первых констант диссоциации соединения как кислоты и как основания, соответственно равных 10 '~ и 10 8 [510). Гидроксид свинца легко дегидратируется, причем выше 100 С образуется красная, при более низкой температуре — желтая модификация РЬО. Раньше считалось общепринятым, что гидроксид свинца является стехиометрическим соединением, состав которого отвечает формуле РЬ(ОН)~ [432~.
Однако данные современных работ [596, 1264, 137б~ позволяют 22 пересмотреть эту точку зрения и считать его гидратом РЬО НрО. Не меньше оснований рассматривать соответствующее соединение РЬ (1У) как РЬО~ 2Нг О. При гидролизе (СНз СОО) р РЬ получен кристаллический клатрат 3РЬО Н~О, которому приписывают формулу РЬ608Н~ [596~, отвечающую его строению. Катодным восстановлением Д-РЬО~ в 0,3 М нейтральном или слабо- щелочном растворе ХаС1 сравнительно недавно был получен гидрат, содержащий РЬ с обеими степенями окисления, 5РЬО РЬз04 ЗН~О [31~.
Растворением гидрата РЬО Н~ О в щелочах получают тригидроксоплюмбиты. Существование тетрагидроксоплюмбитов в настоящее время оспаривается [596, 1264~ . Действием концентрированного раствора ХаОН или анодным окислением тригидроксоплюмбита получают гексагидроксоплюмбат натрия. При концентрации ХаОН >2М и в присутствии добавок желатина он дает на полярограмме две волны восстановления, по которым возможно определение РЬ(П) и РЬ(1У) при одновременном присутствии. При отсутствии желатина обнаруживается только одна волна, Е„которой тот же, что и у волны восстановления плюмбита.
Полярография плюмбитов по праву считается одним из лучших методов определения РЬ (П) [516~ . Соли свинца. Прежде всего рассмотрим некоторые общие свойства растворимых солей, вытекающие из положения свинца в периодической системе Д.И. Менделеева. Как р-элемент % группы и одного из больших периодов он имеет 18-электронный предвнешний и незавершенный внешний электронные уровни.
Отсюда вытекает его высокая поляризуемость и склонность к образованию различных соединений, в том числе и гидроксокомплексов, а также значительное светопоглощение растворимых солей в УФ-области. Состояние свинца в растворах обусловлено гидролизом, и потому его нужно учитывать при выборе условий проведения анализа и осмысливании полученных результатов. (Подробнее об этом см. главу Ч.) Благодаря образованию хорошо адсорбируемых многоядерных гидроксокомплексов значительно изменяется концентрация растворов при хранении,' причем степень этого изменения зависит от природы вещества, поверхности сосуда, рН и времени. Установлено, например, что при концентрации РЬ(11) в морской воде 6,3.
10 9 М потери за 90 мин составляли при рН 8,2; 4,6 и 3,0 соответственно 84; 78 и 39%. Подкисление азотной кислотой до 0,5%-ной концентрации подавляет гидролиз, и в этих условиях уменьшение концентрации свинца за 6 ч хранения в емкостях,из пирекса, флинтгласа и плексигласа составляло соответственно 0,06; 0,24и2,01% [1208, 131'3~ . Гидролиз солей свинца издавна привлекал многих исследователей, но первые работы из-за несовершенства методики изобиловали противоречиями и неточностями.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
