Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Общая оценка этих работ дана в обзоре [1264~ и в монографии [350). Интерес к изучению гидролиза сохраняется и в наши дни [74, 263, 1000, 1376~. Выполненные исследования свидетельствуют об изменении мольного Распределения между отдельными комплексами, образующимися при 23 Р Р к г ю ~н 4Р ~Р г~ рН Рис. 1. Кривые распределения РЬ и гидроксокомплексов при общей концентрации РЬ(Н) 10 ' М в зависимости от рН 111861 а — мольная доля РЬ и его комплексов; 1 — РЬ '; 2 — РЬОН; 3 — РЬ (ОН)4 4 — РЬ (ОН)"+; 5 — РЬа(ОН)~,';б — РЬ(ОН); 7 — РЬ(ОН) Рис.
2. Кривые распределения РЬ" и гидроксокомплексов свинца при общей концентрации РЬ(Н) 2 ° 10 ' М в зависимости от рН 113761 а — мольная доля РЬ~' и его комплексов; 1 — РЬ~+; 2 — РЬОН'; 3 — РЬ„(ОН),",'; 4 — РЬб (ОН)8+ ', 5 — РЬэ(ОН)4 'ф б — РЬэ (ОН)+~ гидролизе, в зависимости от концентрации соли, рН раствора и температуры. В очень разбавленных растворах с общей концентрацией РЬ(11) 10 ~ М гидролиз обнаруживается при рН > 4 и до рН 9 приводит только к образованию РЬОН . При дальнейшем подщелачивании доля РЬОН+ уменьшается при одновременном накоплении гидрата РЬ (11) и тригидроксокомплекса РЬ (ОН) з.
До рН -10,5 они присутствуют в соизмеримых количествах, а в более щелочных средах быстро увеличивается доля РЬ(ОН) ~, который при рН > 12 становится единственной формой нахождения РЬ (П) 11264~. С повышением общей концентрации свинца в растворе положение значительно усложняется вследствие образования многоядерных комплексов состава 3:3, 3:4, 3:5, 4:4 и 6:8 11000, 1264, 1376] (первая и вторая цифры относятся соответственно к числу атомов РЬ и ОН-групп). При р = З,.концентрации РЬ(11) 0,02 — 0,8 М и 0'С зафиксировано образование комплекса РЬ~ (ОН) з'. Содержание РЬз (ОН) 5 в продуктах гидролиза соли относительно высокой или очень низкой концентрации удалось обнаружить только с помощью прецизионного метода исследования [13761.
Общая картина распределения частиц в зависимости от рН раствора представлена на рис. 1, 2. Зависимость мольной доли РЬз (ОН)5 от общей концентрации свинца в растворе при нескольких значениях рН показана на рис. 3. Все кривые на рис. 3 имеют максимум, смещающийся с повышением рН в область более низких концентраций. В общей сумме различных ионных форм в слабощелочных растворах многоядерные комплексы играют решающую роль (рис. 1, 2).
Однако в сильнощелочной среде вследствие амфотерности они уступают место иону РЬ (ОН) з, который при рН > 12 является единственным возможным гидроксокомплексом. Рост температуры смещает равновесие в том же направлении, что и повышение рН 1263~ . Повышение точности эксперимента в последние годы позволило найти достаточно надежные значения констант гидролиза, обратные логарифмы 24 /К 4Ф рй ю "р м льу4г~ к~ кГ'1н 1 и Рис. 3.
Мольная доля комплекса РЬ, (ОН)', при рН 7,5 — 8 в зависимости от общей концентрации свинца 113761 рН: 1 — 7,5; 2 — 7,7; 3 — 7,9; 4 — 8,0 Рис. 4. Кривые распределения РЬ" и гидроксокомплексов в зависимости от рН и концентрации ионов Н' 1201 1 — РЬ~+; 2 — РЬОН +; 3 — РЬ(ОН)~+; 4 — РЬ(ОН)+ ' 5 — РЬ(ОН) Рис.
5. Кривые светопоглощения 9,6 . 10 ' М растворов свинца в НС1 1-114~ сНГ11 М: 1 — 1,2; 2 — 2>4; 3 — 3,6; 4 — 6 (1= 1 см) которых приведены в табл. 4. По общим константам гидролиза К; и ионному произведению воды К находят общую константу образования гидроксокомплексов Д;: К; = К,„Д. Расчетом по данным табл. 4 получена константа образования РЬОН', равная 2 10, указывающая на высокую устойчивость продукта первой ступени гидролиза ионов РЬ~+ .
Поскольку ионы РЬ(1У) в растворе неустойчивы (см. раздел 1.5), а соответствующий гидрат осаждается из сильнокислых растворов (0,1 М по НХОз 111601), константы гидролиза в этом случае можно найти только расчетным путем. Исходя из линейной зависимости логарифмов ступенчатых констант гидролиза элементов Ю группы от величины четвертого ионизационного потенциала соответствующих атомов получены корреляционные уравнения, позволившие вычислить распределение гидроксокомплексов РЬ (ОН),-( ') при различных значениях рН (рис. 4).
Они указывают на высокую гидролизуемость ионов РЬ4, полностью связывающихся при рН > 2 в гидраты РЬ (1У). Процессы гидролиза, естественно, влияют на УФ-спектры поглощения. Если максимум поглощения ионов РЬ~', не связанных в комплекс, в Растворе перхлората находится при 208,5 нм, то в щелочной среде образование гидроксокомплексов приводит к батохромному сдвигу на несколько десятков нанометров 1401. В отсутствие избытка ионов С1 в 25 Таблица 4 Значения обратных логарифмов констант гидролиза РЬ (2+ ) Литература — 10~гидр Комплекс 8,25; 7,05; 7,86 6,75 23,91 31,75 21,60; 20,40 43, 38 РЬ(ОН)' РЬ (ОН)'+ РЬ,(ОН)'„' РЬ (ОН),' РЬ, (ОН)~~' РЬ, (ОН)8' [74, 263, 1376] [74] [1376] [1376] [74, 1376] [1376] растворе РЬС]г, т.е.
в условиях, исключающих комплексообразование, максимум поглощения почти совпадает с установленным для перхлората и находится при 209 нм. Но в 0,2 М ХаС1 эта полоса поглощения исчезает и появляется новая с максимумом при 225 нм, которая отнесена к иону РЬС1'. В более концентрированных растворах ХаС1 и КС1 наблюдается дальнейший батохромный сдвиг вплоть до Х 273 нм, при которой находится максимум поглощения РЬС1е~ [649, 1062]. На этом основан известный метод определения незначительных примесей ионов РЬ~' в кристаллах ХаС1. Аналогичная картина батохромного сдвига наблюдается с увеличением концентрации НС1 (рис. 5), что также связано с образованием хлоридных комплексов различного состава [114].
В 6 М НС1 максимум поглощения находится при 267 — 268 нм, а молярный коэффициент погашения равен 22 000. У хлоридных комплексов В1 и Т1 положение максимумов поглощения настолько отличается, что метод используют для определения РЬ в присутствии двух указанных элементов [1128] . Еще более сильное влияние оказывают на положение максимума поглощения ионы Вг, так как комплексные бромиды устойчивее, чем хлориды.
Для аналитических целей используют максимум поглощения, находящийся при 302 нм в 3,5 М НВг и характеризующийся молярным коэффициентом погашения 40600 [114]. Максимум поглощения бромидного комплекса В1 находится при 365 нм, причем аналогичный бромид РЬ в этой области свет не поглощает. Это различие успешно применено для определения 0,0090 — 0,014% В1 в РЬ [482]. Присутствие тяжелых металлов не мешает . определению, что является существенным преимуществом метода. Восстановительные.
свойства для соединений РЬ (11) нехарактерны, но окисление РЬ(П) в РЬ(1У) возможно, если использовать сильные окислители и обеспечить связывание РЬ (1У) в РЬО~. В кислой и щелочной средах количественное окисление осуществляют персульфатами в присутствии катализатора АцХОэ или М(ХОэ) ~. В щелочной среде применяют реакции некаталитического окисления РЬ (11) бромной водой или КМпОд.
Наилучшие реЗультаты достигаются при окислении,персульфатом в нейтральной или кислой (0,1 — 0,3 М НХОз) среде [864] или бромной водой при концентрации ХаОН 0,05 — 0,5 М [865]. Последний из упомянутых методов представляет некоторый интерес для приближенного определения РЬ в рудах и продуктах их обогащения. 26 Реакции восстановления РЬ(И) до элементного состояния используют в косвенных методах определения РЬ. В одном из них [1255] восстановителем служит Ре304. При невысокой восстановительной активности иона ]"е~+ (Е~о' ~~' = +0,771 В) реакция в отсутствие комплексообразующих веществ не идет. Однако она количественно протекает в присутствии триэтаноламина, связывающего ] е(1П) в прочныйкомплекс (1ц~3=41,2 [221]).
После окончания реакции, ускоряемой добавками В1(111), непрореагировавший восстановитель определяют потенциометрическим титрованием бихроматом калия. В другом методе РЬ(!!) восстанавливают амальгамой олова, а затем титруют ионы Бп~+, образовавшиеся в эквивалентном количестве, бихроматом с использованием дифениламина в качестве индикатора [495]. Реакцию восстановления РЬ (1Ч) до РЬ (П) применяют для анализа соединений, содержащих РЬ(1У) [956], и для косвенного определения различных органических восстановителей по расходу РЬ(1У), требуемого на их окисление [43, с. 134] . В методе визуальной титриметрии [651] РЬ(1У) определяют восстановлением в кислой среде избытком Мп (П) в присутствии ионов Рг 0~7, образующих с Мп(1Ц) прочный комплекс, который титруют раствором гидрохииона по дифениламину.
В методе потенциометрического титрования [43, 956] используют количественно протекающие реакции восстановления РЬ(1У) гидразидом изоникотиновой кислоты, тиосульфатом или метабисульфитом: 2РЬ(1У) + С5Н4Ы*СО ХН ХН~+ Н~О-+2РЬ(П)+ С,Н4Х СООН+Х~+4Н . 7РЬ(1У) + 93~0зз + ЗНгО "+ 7РЬ(П) + 8~0~~ + 4340~~ + 6Н+, 2РЬ(1У)+ Бя05 + ЗНяО+ 2Н'-+ 2303 +2РЬ(П) + 8Н'.
Величины формальных констант равновесия двух последних реакций составляют соответственно 1.10'9 и 1,4 10~~ и указывают на их практически необратимый характер. По точности результатов методы, основанные на приведенных- реакциях, сравнимы, но восстановление РЬ(!У) серо- содержащими восстановителями (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
