Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 11
Текст из файла (страница 11)
4,2; РЬЬ, 6„6 РЫ. 3,8 [971 [2211 [2211 [261 0,2 0,1 0,5 РЬЬ 19,7; РЬН?. 22,5 РЬЬ 14,2 РЬНЬ 19; РЬН Ь 27,8 РЬЬЗ,О;РЫ, 4,5;РЬЬ, 5,4 РЬЬ 9,02 РЬЬ 17,82 0,1 0,1 [22Ц [6981 [2211 [2211 [2211 [3181 0,2 0 РЬЬ 12,5;РЫ., 17,8 [22Ц РЬЬ 10,5 РЬЬ 15,5 [3861 [3181 РЬЬ 0 6' РЬЬ~ 1 04' РЬЬэ 0 98 РЬЬ 2 04 1'ЬЬ 17>1й РЬН1.
25,3; РЬ, Ь 28,1 0,1 [2211 [2211 0,1 Триэтилентетрамин- гексауксусная кислота Уксусная кисл ота 1, 10-Фенантролин ЭДТА РЬЬ 2„09; РЬЬ, 3,29 РЬЬ4,8; РЫ., 7,8;РЬЬз 10 3 РЬЬ 18,32; РЬНЬ 20,9 0,1 0,1 [11611 [11611 [221, 9011 ~~1~ — 1~Н вЂ” С,Н, ~Н вЂ” 1~Н вЂ” С Н, НБ — С ' ' ~=С Я вЂ” Х вЂ” Сбя5 -Х вЂ” Я вЂ” СбН5 Со свинцом он образует первичный дитизонат строения 1515, с. 86~ С,Н вЂ” 1~я — я= Х вЂ” С Н / ~, б 5 Я вЂ” РЬ Описан ~906~ курьезныи случаи, когда не удавалось количественно извлечь РЬ. Причиной тому был добавлявшийся индикатор, который содержал примеси комплексообразующих веществ.
В растворах дитизон представлен двумя таутомерными формами: В воде, насыщенной СС14, его растворимость составляет 3 . 10 9 моль/л; ПР = 2 10 2" при 25 С. В четырехлористом углероде она равна (5,7+0,1) . 10 6 моль/л [11121 . Поэтому при зкстракции дитизонат будет концентрироваться в органической фазе. Даже разбавленные растворы минеральных кислот разрушают дитизонат, а ион РЬ~' количественно переходит в водную фазу. 0,1М аскорбиновая кислота комплекс также разрушает [10271. Растворы аммиака или КСХ (рН 11) на него не действуют, но извлекают из органической фазы избыточный дитизон.
В более кислой области он реэкстрагируется не полностью, а при рН > 11 возможны потери РЬ за счет разрушения дитизоната. Для отмывки экстракта предпочтительно пользоваться раствором КСМ, который одновременно извлекает следы ряда примесных элементов. По фотохимической стабильности дитизонат свинца превосходит дитизон. Помимо РЬ, дитизонаты образуют еще 18 элементов: Ад, Ао, В1, Сй, Со, Си, Ре, Нд, 1п, Мп, %., Рд, Ро, Р1, Бп, Те, Т1, Хп [7441, но области рН их существования, к счастью, различны. Регулируя рН, вводя маскирующие агенты, а иногда изменяя состояние окисления элемента, можно значительно повысить селективность дитизона [11181.' В щелочном цианид- и тартратсодержащем растворе вместе с РЬ экстрагируются В1(Ш), Бп(11) и Т1(1), а возможно, и 1п(П1) .
Фотометрическое определение в их присутствии невозможно из-за перекрывания спектров поглощения. Помехи со стороны небольших количеств Бп(11) и Т1 (1) пытаются устранить, переводя их в высшие степени окисления, но чаще осуществляют предварительное разделение или же пользуются другим, например полярографическим, методом анализа смеси [1118~ . О применении дитизона для экстракционного разделения смесей см. в разделе 1У.3.2, для фотометрического определения РЬ вЂ” в разделе Ч.4.2. Диэтилдитиокарбамииовая кислота и дитиокарбаматы.
Диэтилдитиокарбаминовая кислота и дитиокарбаяаты с различными заместителями при атомах азота и серы образуют со свинцом комплексы состава 1:2. Они применяются для группового экстракционного концентрирования примесей в ХЬ и Та [143~, Сг[3291 и Бе[4841, в почве [80], в морской воде [13691 и в биологическихх объектах [761, для отделения РЬ от элементов, мешающих его полярографическому определению [9741, для выделения радиоактивных изотопов свинца, образующихся при бомбардировке Т1 протонами-[6271. Полярографическая активность дитиокарбаматов является основой метода определения РЬ в сплавах, содержащих А1, Сг, Ге, Мо, Т1 и % [701.
Зкстрация РЬ из питьевых вод с применением раствора тетраметилендитиокарбамата аммония (чаще называемого пирролидиндитиокарбаматом аммония) в метилизобутилкетоне дает экстракт, непосредственно вводимый в электротермический анализатор [11361. Тем самым очень просто решается задача отделения свинца от макрокомпонентов питьевых вод, мешающих анализу методом атомно-абсорбционной спектрометрии. 38 Диэтилдитиокарбамат натрия нашел применение в методе определения РЬ в сцинтилляционных материалах [71], полирующих растворах [802] и в различных сплавах [13861. В этом случае свинец экстрагируют СНС1з в виде бесцветного хелата (ПР = 2 10 ~ ), который при встряхивании с 1%.ным раствором СиБ04 переходит в еще менее растворимый хелат меди (ПР = 2,5 10 ),фотометрируемыйпри430нм.
Свободная кислота 1 лучше растворима в воде, чем в органических растворителях, но ее можно экстрагировать СНС1Э или СС1» . Натриевая соль 1 хорошо растворима в воде (54 г в 100 мл), но менее растворима в органических растворителях. Диэтилдитиокарбамат диэтиламмония, в отличие от других дитиокарбаматов, мало растворим в воде, но хорошо— в СНС1а и СС1» [13, 72, 540). В тщательно выполненной работе [131 приводятся следующие данные о растворимости гексаметилендитиокарбамата гексаметиленаммония при 20'С (в 10 з М) в: этилацетате 1,88+0,03; пропилацетате 2,24+0,02; бутилацетате 1,47+0,02; метилизобутилкетоне 3,23+0,08, воде 3,98+0,07. К общим критериям выбора растворителя (устойчивость раствора при хранении, растворимость в воде) добавляется его влияние на чувствительность определения, если анализ ведется атомно- абсорбционным методом.
С этих позиций многие авторы остановили свой выбор на бутилацетате. Растворимость диэтилдитиокарбамата свинца, как, по-видимому, и других дитиокарбаматов, в воде ничтожна. В 100 мл СНС1з, СС14, С6Н6 и бутилацетата растворяется соответственно 44,4; 5,0; 10,0 и 5,0 г этого хелата [509) . Диэтилдитиокарбаминовая кислота и ее натриевая соль быстро разлагаютсяв водном растворе. Скорость разложения кислоты в СС1» и СНС1З соответственно в 230 и 2700 раз меньше, чем в воде [509) .
Другие дитиокарбаматы более устойчивы; данные о кинетике разложения приведены в -монографии [72, с. 150~ и в работах [778, 1401~ . Разложение диэтилдитиокарбаматов не служит помехой их аналитическому применению, так как скорость образования хелатов определяемых металлов выше скорости разложения реагента.. Раствор хелата РЬ с тетраметилендитиокарбаматом аммония в метилизобутилкетоне вне контакта с водной фазой устойчив втечение30дней [7781.
Однако при соприкосновении с водной фазой (рН 1) он даже при медленном перемешивании полностью разлагается за 105 ч, В контакте с ацетатной буферной смесью разложение идет быстрее. С увеличением поверхности соприкосновения фаз процесс ускоряется, и потому сразу после, установления равновесия распределения целесообразно добавить такое количество воды, чтобы экстракт поднялся в горло колбы. Под действием света и окислителей хелаты РЬ разлагаются. Литиокарбаматы металлов имеют различную устойчивость к действию кислот.
Так, при встряхивании растворов диэтилдитиокарбаматов цинка в СС1» с 0,1 М НС1 и диэтилдитиокарбамата свинца с 3 М НС1 эти хелаты Разлагаются, а соответствующее соединение меди в аналогичных условиях не изменяется. указанные различия использованы для разделения этих элементов реэкстракцией растворами НС1 различной концентрации [335) .
Дитиокарбаматы уступают по селективности дитизону, но добавки 39 маскирующих комплексообразователей (цианидов [812), ЭДТА [798), а иногда и регулировка концентрации кислоты в растворе [459)) позволяют значительно улучшить избирательность. Селективную экстракцию предпочтительно вести из цианидсодержащих щелочных растворов, групповое концентрирование — из кислых. Возможность экстракции из кислых растворов, получаемых при разложении различных объектов, исключение помех со стороны многих ионов и простота синтеза дитиокарбаматов составляют их преимущества как реагентов при определении свинца.
О применении дитиокарбаматов для экстракции и в фотометрическом анализе см. раздел 1Ч.3.2 и главу Ч. 8Оксихинолин и его производные. По своему значению в аналитической химии свинца 8-оксихинолин значительно уступает предыдущим реагентам. 8-Оксихинолин — светло-желтые кристаллы с Т„= 73 — '-76'С, мало растворимые в воде, но растворимые в СНС1З и в других органических растворителях. Его растворы разлагаются под действием света и должны храниться в темноте. 8-Оксихинолин образует хелаты с 37 элементами, в том числе со свинцом. Ввиду малой специфичности он чаще применяется для группового концентрирования, чем для аналитических разделений. Труднорастворимый хелат свинца состава 1:2 осаждается при рН 8,4 — 12,3 и экстрагируется СНС1З . В виде этого хелата иногда определяется свинец [1354) .
Как реагент на РЬ более интересен 7 [а-(о -карбометоксианилино)- бензил) -8оксихинолин, также образующий хелат состава 1:2. Вследствие стерических препятствий, создаваемых заместителем в положении 7, он не реагирует или медленно взаимодействует с катионами с зарядом Р- 3 (кроме В1) и потому превосходит по селективности 8-оксихинолин (см. главу 1Ч и [1272) ).
Купферон (Х-нитрозофеиилгидроксиламин, аммониевая соль) . Купферон — белые кристаллы с Т„= 163 —:164'С, хорошо растворимые в воде и этаноле, но плохо растворимые в эфире. Его растворы быстро разлагаются в присутствии минеральных кислот, но добавки 50 мг ацетофенетида к 150 мл раствора действуют как стабилизатор [1312) . Купферон образует хелаты с 58 элементами, включая актиноиды и лантаноиды. Купферонат свинца мало растворим в воде, но хорошо растворим в СНС1З и других растворителях, что используется в методах экстракционного отделения РЬ, основанных на регулировании рН водной фазы (см. раздел 1Ч.3.2).
В присутствии ЭДТА и цитрата свинец не экстрагируется. Х-Бензоилфеиилгидроксиламин. Этот реагент превосходит купферон по устойчивости и селективности [1089). Он образует со свинцом комплекс состава 1:2, экстрагируемый СНС1З при рН > 5,7, а при рН ) 8 практически полностью извлекаемый этим растворителем [1089) . Х-Тиобензоил-Х-фенилгидроксиламин, содержащий атомы серы, экстрагирует РЬ из более кислых растворов: при использовании.СНС1З в качестве растворителя свинец при рН ) 3,5 нацело переходит в органическую фазу [1415) . Об аналитическом применении реагента известно мало, но можно полагать, что в химии РЬ он не будет играть существенной роли. 40 Ряд М- и М Б-содержащих соединений образует со свинцом комплексы состава 1:2, которые вследствие малой растворимости, простаты подготовки к взвешиванию и благоприятных факторов пересчета находят применение в гравиметрическом анализе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
