Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Согласно уго рекомендации вполне подходящей для стеклянной посуды, ем- Ъ кости вымачивают около 12 ч в НХОз (1:1) и непосредственно перед использованием промывают деионизов анной водой. Обстоятельное описание других способов подготовки посуды из стекла, кварца, тефлона и полиэтилена имеется в работах [937, 1108, 1175~. фа форовую посуду, применяемую для озоления биологических объекрчор в тов, предварительно обрабатывают 5%-ной СНз СООН при нагревании на водяной бане в течение часа, а затем промывают деионизованной водой и просушивают. При определении микрограммовых количеств РЬ в биологических материалах, прошедших озоление в такой посуде, получены те же результаты, что и при использовании кварцевых емкостей 1326~. Описана удобная установка, обеспечивающая возможность одновременной очистки многих емкостей 111081. В аналитической химии свинца концентрирование и разделение осуществляют методами дистилляции, осаждения и соосаждения, экстракции, хроматографии, электрофореза и электролиза.
ГЧ.1. ДИСТИДЛЯКИОННЫЕ МЕТОДЫ Глава 1У МЕТОДЫ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ СВИНЦА И ЕГО ОТДЕЛЕНИЯ ОТ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ Нельзя не согласиться с мнением Ю.А. Золотова 1202~, что роль методов концентрирования и разделения смесей элементов, несмотря на прогрессирующее снижение предела определения благодаря усовершенствованию инструментальных методов, непрерывно возрастает. О преимуществах и недостатках концентрирования как одной из стадий анализа с исчерпывающей полнотой сказано в монографии 1202~ и в очень важном обзоре ~970). Отметим только, что методы относительного концентрирования зачастую сопряжены с большим расходом реагентов. Весь эффект затраченной работы может быть сведен к нулю, если используются недостаточно чистые реагенты. Даже при введении обычно приме- 52.
Дистилляцию широко используют в качестве метода концентрирования микропримесей простых и сложных веществ высокой степени чистоты. Если основа имеет достаточно высокую летучесть, ее отгоняют. В результате применения этого метода чувствительность спектрального определения примесей свинца в иоде удалось улучшить до ~3 —:5) 10 ~% 14111. Достоинства дистилляционных методов очевидны: они просты, требуют относительно малой затраты времени и обеспечивают высокий коэффициент концентрирования при малой поправке на холостой опыт. Однако ввиду небольшой летучести свинца и его соединений эти методы применяются главным образом для отделения матрицы с последующим определением свинца (обычно вместе с другими элементами) в полученном концентрате. Растворенные вещества концентрируют методами сублимационной сушки и отгонки растворителя.
Ф Сублимацию ведут в условиях глубокого вымораживания, к полученному остатку добавляют 1 М НЕ, 5 мин перемешивают и нагревают смесь с обратным холодильником на водяной бане в течение 10 мин, после чего пробу сразу анализируют методом атомно-абсорбционной спектрометрии. 53 Установлено, что из чистой воды свинец выделяется количественно, но в процессе концентрирования микрокомпонентов природных растворов наблюдаются большие потери, по-видимому, за счет адсорбции свинца образующимися кристаллами гипса.
Попытка десорбировать свинец соляной кислотой не имела успеха, так как образование хлоридных комплексов в присутствии сульфата кальция затруднено [905] . Интересный метод абсолютного концентрирования свинца и сопутствующих элементов при содержании на уровне пг/г основан на отгонке растворителя ниже температуры кипения [687] . Процесс ведут в двухлитровой емкости из тефлона, которую помещают в двухстенный пирексовый нагреватель, питаемый жидкостью из ультратер мостата. К пробе массой 600 — 1000 г добавляют по 5 мл НГ и НХО,, смесь выпаривают при 70 С почти досуха и остаток растворяют в 5 мл воды для последующего анализа методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии. При хранении в полиэтиленовом сосуде имеют место значительные потери за счет адсорбции микрокомпонентов стенками, но их можно избежать, если раствор хранить в замороженном состоянии и определять элементы в такой последовательности: Ад, К, Са, Уп, Си, Ее, РЬ, Сй, А1, Мп, Ха и Мд.
Первые члены этого ряда — Ар, и К вЂ” быстрее снижают концентрацию в результате адсорбции. Показательно, что, несмотря на применение реагентов особой чистоты и проведение анализа в специальном помещении, стадия предварительного концентрирования искажает результаты определения К, Са и РЬ на 25%.
Соединения с низкой летучестью сначала переводят химической обработкой в летучие вещества, которые отгоняют, а затем определяют в концентрате микрокомпоненты. В частности, различие летучести фторидов определяемых элементов и основы использовано в химико-спектральном методе определения примесей в Ая, В, Се, Мо, 1ЧЬ, Бе, БЬ, Та, Те, Т1, У и %. Эти элементы нетрудно перевести в оксиды, которые затем превращаются в летучие фториды при обработке газообразным фтористым водородом (легко очищаемым от определяемых примесей).
Навеску вещества вводят в обогреваемую трубку из фторопласта на подложке из того же материала. Фторирование Т1О~, например, осуществляли при 350 С до уменьщения массы вещества от 300 до 30 мг. О полноте концентрирования и высокой чувствительности определения свинца можно судить по следующим данным: введено РЬ ° 10 — 1,8; 3,9 и 10,0, найдено (в том же выражении) — 1,7; 4,2 и 9,0 [534~. Они же свидетельствуют о высокой чувствительности определения свинца. Летучесть %1'4 использована для химического концентрирования примесей в особо чистом диоксиде кремния, который обрабатывали парами НЕ в специальной камере из фторопласта.4. В наиболее удобном способе навеску помещают на тонкую пленку из фторопласта и концентрат примесей анализируют без отделения от пленки, возбуждая спектр угольной дугой постоянного тока.
Чувствительность определения свинца составляет (1+2) 10 6% [199~. Высокая летучесть хлоридов использована для концентрирования примесей свинца и других элементов в металлах высокой чистоты: Се [142), У [344~ и Т1 [548). В первом случае РЬ опре- деляли полярографическим, в двух других — спектральным методами, чувствительность составляла соответственно 5 10 6; 10 6 и 10 6%. Олово отгоняли в виде летучего бромида, а затем определяли Си, В1, Са, 1п, РЬ и Хп методом амальгамной полярографии с накоплением (чувствительность 10 6% при навеске металла 0,5 г) [4851.
О Достаточно высокая летучесть кадмия при 380 — 390 С позволяет отогнать металл при давлении 13,33 Н/м до остатка 0,2 — 0,5 г от взятых 50 г за 3 ч. Этот остаток в кварцевой кювете растворяют в разб. НХОр, раствор выпаривают, соли прокаливают 10 мин при 500 — 600'С, добавляют 1/5 по весу часть угольного порошка, загружают в кратер угольного электрода и возбуждают спектр дугой постоянного тока.
Предел обнаружения РЬ 5 ° 10 6% [144~. Селен переводят в легко сублимирующийся при 250 — 260'С БеО~. 1 г мелкого порошка обрабатывают в кварцевой чашке НХО,., выпаривают досуха и после введения внутреннего стандарта (1п) и дополнительного выпаривания возгоняют БеО,, остаток растворяют в НХО, 1:1 и снимают спектр. Чувствительность определения РЬ 10 '% 15331. Интересен случай отгонки свинца от значительно превосходящих количеств других элементов, содержащихся в таких горных породах, как полевой шпат, кварцевый порфир и гранодиорит [391. Нагреванием смеси равных количеств анализируемой пробы с углем при 1050 — 1100 С и давлении 1,33 — 13,3 Н/м' выделяют 80 — 100% РЬ.
Сконденсировавшийся дистиллят растворяют в Низ (1: 1), раствор выпаривают досуха, а затем полярографируют на фоне НХОз+ КХОз. Этот метод позволяет избежать довольно сложную процедуру разложения горной породы и значительно снизить расход как времени, так и реагентов. Селективное отделение свинца и концентрирование совмещаются здесь в едином процессе. 1У.2. МЕТОДЫ ОСАЖДЕНИЯ И СООСАЖДЕНИЯ Соосаждение, в отличие от дистилляции, не требует сложной аппарату- I ры, но связано с, большим расходом реагентов и возможным увеличением поправки на холостой опыт.
В этом методе могут быть достигнуты более высокие коэффициенты концентрирования, чем при дистилляции. Его целесообразно применять как подготовительную стадию тех методов анализа, объектами которых являются твердые вещества. Свинец концентрируют осаждением основы (не обязательно полным) или же соосаждением с теми или иными коллекторами. В методах первой группы, рассчитанных на многоэлементный анализ, исследуют фильтрат, а осадок отбрасывают. Нередко они характеризуются меньшим коэффициентом концентрирования, чем методы второй группы, в которых объектом анализа является осадок, содержащий определяемые примеси.
К сожалению, соосаждение не всегда является количественным, и поэтому степень извлечения искомого микрокомпонента нужно проверять специальными опытами. Приведем два примера применения методов первой группы: для спектрального определения примесей РЬ и 14 других элементов в тории и его соединениях прибегают к осаждению основы в виде пероксида добавлением Н202 к слабоазотнокислому раствору [241] . Коэффициент кон- 55 Литера- тура 1399) 1191] Соосаждаемые элементы Соосадитель Сасо, Ее(ОН), Сй,1е, ~п В1, БЬ, Зп 56 центрирования составляет всего 5, а соответствующая ему чувствительность определения свинца равна 4. 10 ~%.
С более высокой чувствительностью — 10 б% — выполнено спектральное определение свинца в теллуре и его соединениях после осаждения металла из 2 — ЗХ НС1 действием БОз. Вместе со свинцом определяют еще 20 элементов [5041 . Методы соосаждения используются не только для группового, но и для селективного концентрирования. В интервапе рН 1,6 — 2,35 вместе с частью осаждаемого Те увлекаются следы РЬ, содержащиеся в теллуровой кислоте [1427] .
Носитель не мешает определению. Изоморфное соосаждение с БгБО4 неоднократно использовалось для определения следов РЬ в чистых реактивах, железо-кадмиевых массах и пищевых продуктах. Простой метод растворения осадка предложен в работе [1541 . Осаждению предшествуют упаривание навески (20 — 50 г) исследуемого молочного продукта, озоление остатка при 500'С и растворение золы в НС1 (1:1). Раствор отфильтровывают, фильтрат разбавляют до 25 мл и к аликвотной части объемом 10 мл приливают 5 мл 5 о-ного БгС1„нагревают на водяной бане и по каплям добавляют 5 мл 5%-ного К 30„, смесь отстаивают 45 мин в ледяной воде, а затем центрифугируют и промывают осадок, отделенный от центрифугата, 5 — 7 мл 0,1%-ного раствора К,ЗО„каждый раз центрифугируя дисперсную систему.
Промытый осадок как можно быстрее растворяют в 10 мл 10 о-ного гексаметафосфата натрия и 20 мл воды при нагревании на водяной бане. Дальнейшие операции обычны для дитизонового метода определения, В данном случае его чувсгвитель. ность составляет 0,04 — 0,10 мг в расчете на 1 кг молочного продукта. Анализу не мешают Ад, Сй, Со, Сп, 1.""е(П) и 1.е(П1), Нд(П), Мп(П), %., Хп, а также Бг. Однако надо указать, что степень извлечения свинца описанным методом составляет 80%. В качестве селективного коллектора свинца для последующего определения методом инверсионной всяьтамперометрии вполне подходит МпОз. При большом различии стандартных электродных потенциалов ( — 0,12б В для свинца и — 1,179 В для марганца) Мп не мешает анализу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
