Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 18
Текст из файла (страница 18)
раздел 11.3) . К 20 мл анализируемого раствора, содержащего 5% НС1, добавляют 1 мл насыщенного раствора 1ЧН,БСХ, встряхивают 1 мин с 20 мл МИБК и к отделенной водной фазе приливают 2,5 мл насыщенного раствора Ю и 20 мл того же зкстрагента.
После б2 встряхивания в течение 1 мин водную фазу отбрасывают, а РЬ-содержащий органический слой промывают смесью 10 мл 5%-ной НС1 и 1,25 мл насыщенного раствора К1. Из органического зкстракта РЬ резкстрагируют смесью 15 мл аммонийного буферного раствора ~рН 10) и 1 мл 10%ного КСХ. Затем добавляют 1 мл 0,01 М раствора реагснта, встряхивают еще 30 с, водную фазу отделяют, а органическую промывают 10 мл воды, водный раствор разбавляют до 50 мл и фотометрируют при 520нм.
При выполнении анализа методом атомно-абсорбционной спектрометрии при его высокой селективности можно ограничиться только экстракпией иодща свинца [762) . 1У.З.2. Эксгракция органических комплексных соединений свинца Экстракция карбоновыми,кислотами. Лля экстракции свинца используют алифатические карбоновые кислоты С6 — С1о, но сравнение полученных данных затруднено различием концентрации экстрагентов. Кислоты применяют в виде 0,2 — 1 М растворов в СНС1з, который считается наиболее подходящим растворителем [1213) .
Экстракционное равновесие устанавливается за 3 — 5 мин. Полнота извлечения РЬ при прочих равных условиях зависит от молекулярной массы кислоты, рН, и и присутствия донорных добавок. Увеличение р от 0,25 до 1,0 добавлением ХаС104 благоприятствует концентрированию РЬ в органической фазе и расширяет интервал количественной экстракции 1 М раствором капроновой кислоты или ее натриевой соли в СНС1з. При рН 4,9 — 8,5 и и = 1 свинец за одну экстракцию извлекается более чем на 98% [160). Вероятной формой извлечения свинца является комплекс РЬА~ 2НА. Метод можно использовать для отделения РЬ от других тяжелых металлов, но в этом случае в водную фазу вводят цитрат в качестве маскирующей добавки, а в экстрагент — бензиламин, значительно расширяющий область рН полного извлечения. Влияние рН на степень извлечения свинца и других металлов из 0,1 М лимоннокислых растворов показано на рис.
7. Время экстракции 3 мин, объемы фаз 10 мл. Как видно из приведенных графиков, при рН 6,7 — 8,2 свинец можно количественно отделить от Со, М и Ре (однако концентрация последнего не должна превышать 10 ' М). При рН 6,7 — 10,5 свинец количественно отделяется от Са и Ва с помощью того же экстрагента — 1 М раствора капроновой кислоты, 0,5 М относительно бензиламина [489) . Растворы энантовой и каприловой кислот (0,2 М) в СНС1з извлекают РЬ из водного раствора на -90%, а пеларгоновая и каприновая кислоты с той же концентрацией экстрагируют соответственно 55 и 6% присутствующего свинца. С помощью растворов энантовой кислоты возможно отделение РЬ от Ва, Са, Сг, Мд и Т1 [1213) .
Экстракция растворами дитизона. Извлечение свинца из цианидноцитратных или цианидно-тартратных растворов в виде дитизоната является самым селективным способом его выделения из многокомпонентных смесей. В основном он применяется для концентрирования и отделения свинца от мешающих элементов с целью дальнейшего его определения методами фотометрии [516) и полярографии [1118), эмиссионной [569) или атомно-абсорбционной [1284) спектрометрии. К экстракции раство- 63 ~, ~/о Л'Ю Р к г ю урн ,~ ~ ~~ рН Рис.
7. Зависимость от рН процента зкстракции РЬ(1), Сй(2) Хп(3) Сц(4) %(5) Мп (6), Со (7) и Ре (8) 1 М капроновой кислотой в СНС1, в присутствии 0,5М бензиламина из 0,1 М лимоннокислых растворов 1489~ с, М: РЬ вЂ” 3,8 10 ~; Си — 1 ° 10 '; Хп — 1,54 ° 10 "; Сс1 — 8,9 10; М1 — 1,54 ° 10 '; Мп — 5 ° 10 ~; Со — 1,4 10 '; Ге — 1 10 Рис.
8. Зависимость процента зкстракции свинца (0,0625 мг в 25 мл водного раствора, 0,01 М по цитрату натрия и 0,02 М по КСЫ) 0,001%-ным (кривая 1) и 0,002%-ным (2) раствором дитизона в СС1„от рН (1112) Объем экстрагента 25 мл, концентрация дитизона — массо-объемная рами дитизона прибегают также для концентрирования микропримесей, содержащихся в свинце [433] (после его растворения), и очень часто— для очистки многих реактивов от примесей свинца [459, с. 509] . Из двух главных экстрагентов большинство авторов отдают предпочтение СС14, имея в виду преимущества этого растворителя в его физических (большая плотность), физико-химических (растворимость в воде и меньшая летучесть) и экстракционных свойствах.
Коэффициент распределения дитизона в двухфазных системах СС14 — НгО и СНС1з — НгО составляет 1,1 10 и 2 10', а константы экстракции дитизоната свинца — соответственно 2,8 и 1 [72, 221] при р = 0,1. Экстракционное равновесие между водной и органической фазами при использовании СС14 устанавливается быстрее. Если добавить, что дитизон извлекается им из водной фазы в меньшей степени, а реэкстрагируется щелочными растворами легче, то предпочтение, оказываемое СС14 перед СНС1з, полностью оправданно. Однако большие количества РЬ выгоднее экстрагировать СНС1з, в котором дитизонат лучше растворим (см. раздел 11.3) .
Решающее влияние на полноту и селективность экстракции РЬ оказывает реакция среды. На рис. 8 представлены результаты исследования [1112], являющегося теоретическим обоснованием экстракционного концентрирования РЬ растворами дитизона в СС14 из цитратно-цианидной водной фазы. При одинаковых объемах фаз и исходной концентрации дитизона в СС14, равной 0,001%, свинец экстрагируется из водного раствора 0,01 М цитрата в 0,02 М КСХ с рН 7,5 — 11,5 не менее чем на 99%. Изменения рН по обе стороны от этого интервала вызывают резкое снижение степени извлечения свинца: подщелачивание за счет образования гидро- ксоплюмбитов, подкисление в результате связывания свинца в цитратный комплекс, а затем и разложения дитизоната.
Применение 0,002%-ного раствора дитизона несколько расширяет рН полного извлечения, а при экстракции 0,0001%-ным раствором сильно заметна конкуренция цианида свинца (см. П.3), образование которого ухудшает условия распределения дитизоната. Об этом можно судить по найденным значениям коэффициента распределения, которые при рН 10 составляют (в отсутствие цианида) 1,7 10, при концентрации цианида 0,1 М вЂ” всего 29. Соответствующие значения при рН 12 равны 0,60 и 0,58, что объясняется образованием гидро ксоплюмбитов [1112] . Равновесия при экстракции дитизоната свинца СС14 из цитрат-цианидного раствора с р = 0,1 характеризуются следующими параметрами: константа экстракции .— 5,6 + 0,3; коэффициент распределения дитизоната свинца — 2. 10; константа устойчивости цитратного комплекса РЬСй— 5,4 10; константа устойчивости РЬ (СХ)44 — 2 10'; константа устойчивости дитизоната свинца — 1,43 10'6; константа гидролиза РЬг' до НРЬОг — 7 10-г9 [1112] Приведенные данные служат обоснованием оптимального интервала рН (8,5 — 11) для количественной экстракции дитизоната свинца с помощью СС14 [812, с.
176]. Для экстракции хлороформом он лежит в несколько менее щелочной области рН (8 — 10) . В более концентрированных растворах (0,5 М раствор цитрата в 0,2 М растворе цианида) экстракционное отделение РЬ рекомендуется вести при рН 9 — 9,5 [1112]. В целях группового концентрирования Ад, Сй, Со, Со, М, РЬ и Уп экстракцию ведут из тартратсодержащего раствора, добавляя к 100 мл пробы 10 мл 1 М тартрата аммония, необходимое количество раствора аммиака или винной кислоты до рН 7,5 и 10 мл 0,1%-ного раствора дитизона в этилпр1пионате [1284].
Микропримеси к свинцу экстрагируют постадийно: сначала отделяют Ад, Си и В1 при рН 2, из водной фазы осаждают РЬ в виде сульфата, а затем из аликвотных частей фильтрата экстрагируют Хп и СЙ [433]. Полноте извлечения дитизоната свинца препятствуют: большие количества 1.е (Ш), окисляю1цего дитизон; цианиды и цитраты в концентрациях, больших указанных выше (за счет смещения равновесия образования дитизоната); сульфиды и сульфаты, образующие со свинцом труднорастворимыесоединения; Аз(111), 31(1У), Т1(ГЧ), ХЬ(У), Та(У) и Те(1У), продукты гидролиза которых сорбируют свинец; большие количества Са и Мд, так как их фосфаты сорбируют свинец; этот источник погрешностей особенно важно учитывать в случае анализа биологических материалов [459, 1027, 1284].
Рассмотрим возможности отделения РЬ от других элементов, образующих дитизонаты. Групповое отделение Ад, Аи(П1), Си, Нд и Рс1от свинца возможно экстракцией дитизонатов этих элементов из 1Х раствора минеральных кислот. Свинец остается в водной фазе и после соответствующей корректировки еесоставаможетбыть экстрагирован в виде дитизоната [1027]. Такие элементы, как Ад, В1, Си, Нд и Бп, отделяют от РЬ экстракцией 0,1%-ным раствором дитизона в СНС1з после добавления в водную фазу восстановителя (ацетата гидразина), тартрата натрия и винной кислоты до рН 2,5— 3,0. Растворившийся СНС1з удаляют из водной фазы, СС14, добавляют 5.
Зак, 37З 65 аммиак до щелочной реакции по тимоловому синему, а 'затем экстрагируют РЬ раствором дитизона в СС14 1516~ . Одним из главных спутников РЬ является В1, и потому отделению этих элементов друг от друга посвящено много работ. Следует отметить, что константы экстракции В1 и РЬ отличаютсянанесколько порядков, причем при извлечении раствором дитизона в СС14 различие больше, чем в СНС1з.
Это и составляет благоприятную основу для разделения смесей этих элементов. В растворе с рН 1,5 при равновесной концентрации дитизона 0,01% коэффициенты распределения свинца и висмута составляют соответственно 0,001 и >1000. Следовательно, за 2 — 3 экстракции можно количественно отделить значительно превосходящие количества В1 без существенных потерь РЬ. Один из лучших способов сводится к нейтрализации кислой анализируемой пробы раствором аммиака до рН 2 и избирательной экстракции висмута несколькими порциями 0,005%-ного раствора дитизона в СС14 до тех пор, пока последний экстракт сохранит зеленую окраску самого реагента после энергичного встряхивания в течение 2 мин. Водную.
фазу подщелачивают и экстрагируют РЬ в присутствии КСХ 1812, с. 177; 1118~. Самым простым методом отделения РЬ от небольшого количества Т1 является избирательная экстракция свинца 10 ~%-ным раствором дитизона в СНС1з при рН 6,0 — 6,4. Экстракция тремя порциями реагента по 20 мл обеспечивает приемлемое отделение 50 мкг свинца от 1000 мкг таллия ~7441. Дополняя ее промывкой органической фазы, можно существенно расширить возможности метода. Например, для отделения 1 мкг РЬ от 500 мкг Т1 при рН 4 делают две экстракции равным объемом 0,01%-ного раствора дитизона в СС14, а затем объединенный экстракт дважды промывают равным объемом буферного раствора с рН 5 1459, с.
502). Очень большие количества таллия отделяют зкстракцией Т1С1з эфиром. / Из экстракта, содержащего дитизонаты Си, 1.=е и РЬ в СС14, свинец избирательно вымывает 0,02 М Низ ~812) . Только от меди свинец отделяют промыванием экстракта 0,05 М или даже более разб. НС1 ~459, с. 1451.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
