Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 17
Текст из файла (страница 17)
После охлаждения в течение 30 мин осадок переносят на пористый фильтр 1Ф4 и промывают сначала 1%-ной Н,БО„, а затем 50 о-ным этанолом до отрицательной реакции на ион 30*,, сушат при 120 С и взвешивают. Метод с успехом применен для определения свинца в типографских 'сплавах. Осаждение РЬ804 используют также для отделения РЬ от Сг и 1 е 13701, а в присутствии ЭДТА и при рН 4 — 5 — для разделения смесей РЬ и Ва 15121 .
В присутствии превосходящих количеств элементов, соосаждающихся с РЬ804, сначала рекомендуется осаждение сульфидов, которые отфильтровывают, промывают теплым 10 о-ным Хаз8 для удаления Аз, 8Ь и 8п, а затем растворяют осадок в НХОз и только после этого ос~ают-РЬ804. Подробное оиисание методики приведено в монографии 1911, с, 2111. В виде сульфида свинец можно также отделить от элементов группы (МН4)з8.
Анализ материалов неизвестного состава также целесообразно начинать с выделения РЬ8. От А1, Са, Сс1, Сы, Мц, ЬБ и Еп свинец отделяют осаждением периодатом натрия из 0,025 М НМОэ в виде РЬзН4 (УОб)2. Этот вид разделения удобен для иодометрического окончания анализа после растворения осадка в избытке стандартного раствора арсенита ~264, с.
3281 . Осаждение ферроцианидом калия еще менее избирательно и без дополнительных операций позволяет отделить РЬ только от А1, Са, Мд и Бг. Метод группового разделения элементов после осаждения ферроцианидов Ад, В1, Со, Си, Нд (1), Нц (11), 1..е(П1), %, РЬ и Уп, требующий последовательной обработки осадка КСИ и КОН ~10441, дает возможность выделить РЬ вместе с Еп, но длительность операций и необходимость применения цианида ставят практическую ценность такой схемы под сомнение.
Из органических осадителей наибольшую избирательность приписывают тиомочевине, осаждающей свинец из 1 — 2М НХОз в виде осадка РЬ (ХОз )2 6СЗ (ИН2 )2, содержащего значительные примеси СБ (МН ) ~1093~. О 93,'. Осаждение ведут твердой тиомочевиной при 0 С. После получаса о 2 2 отстаивания при той же температуре осадок отсасывают, промывают охлажденным до 0 С насыщенным раствором тиомочевины в 1 М Низ, растворяют в горячей воде и оканчивают анализ, добавляя избыток ЭДТА и титруя его' солью магния. В фильтрате остаются Ад, А1, Аз, Ва, В1, Сй, Со, Сг, Си, Ге, Нд, Мп, %., БЬ, Бп и 2п. Предполагается, что разделению мешает только Т1 ~1398, с. 100~ .
Следует отметить, что при 25 С в водном растворе образуются четыре различных комплекса с сильно различающимися константами устойчивости ~546~ . Остальные органические осадители малоселективны, но наилучшим из них является тионалид (см. раздел П.З и ~650~). Вместе с РЬ свеже- приготовленный 2%-ный раствор реагента в спирте осаждает из щелочного тартрат- и цианидсодержащего раствора только Аи, В1, ЯЬ(111), Бп и 1. Незначительные количества СГ и БО4 не влияют на полноту разделения.
Изменяя условия .осаждения, можно отделить РЬ с помощью висмутиола П (см. раздел П.З) от различных комбинаций следующих элементов: А1, Аз(П1), Аз(У), Ва, Ве, С1, Со, Сг(1П), Ге(П, 1П), Мц, Мп(П), Мо('Л), Р(У), Рд, 8 (И), ЯЬ (1П), Бг, Т1 (1У), ТЬ (%), 13 (У1), % (У1) Ег, РЗЭ и щелочных металлов. Мешают Ад, Аи, Сй, Нд(1), Нд(П), Т1(1), Т1(П1) и платиновые металлы (кроме Рс1), а также Со, В1 и Бп(П), если их количества превышают соответственно 30, 50 и 250 мг. Окислители разрушают избыток реагента, а при рН ) 6,5 полное осаждение РЬ не достигается ~11001 .
Диэтилдитиокарбамат натрия ранее упоминался как пример малоселективного реагента, удобного для группового концентрирования. Однако его избирательность можно повысить до уровня, пригодного для аналитических разделений, приспосабливая условия хелатообразования к задачам анализа. Так, при рН) 9 и в присутствии ЭДТА медь и ртуть отделяются от Сс1, Со, 1"е, Мп(П1), %, РЬ и Еп, а добавки КСХ делают возможным отделение РЬ и Сй от остальных тяжелых металлов. Такого разделения достаточно, чтобы определиТь РЬ методом рентгеновского флуоресцентного анализа ~929).
1У.З. МЕТОДЫ ЭКСТРАКЦИИ Экстракционное концентрирование и разделение смесей превосходят методы осаждения и соосаждения по быстроте и универсальности, а при необходимости легко поддаются автоматизации. При правильном выборе растворителя и комплексообразователя полученные экстракты поступают на анализ электрохимическими и спектральными методами без дополнительной подготовки, что сокращает общий расход времени и снижает вероятность введения загрязнений. В зависимости от метода анализа к растворителю предъявляются дополнительные требования. Так, в атомно-абсорбционной спектрометрии растворитель должен максимально облегчить распыление пробы в атомизатор.
В пламенном варианте этого метода хлороформ, характеризующийся высокой эффективностью извлечения, из-за негорючести непригоден. В вольтамперометрических методах недопустимо применение растворителей, проявляющих в условиях анализа электрохимичес кую активность. Наряду с главной задачей — концентрированием микропримесей— порой возникает необходимость селективного извлечения свинца из смесей. Эту более сложную цель не всегда удается достигнуть подбором оптимального комплексообразователя, растворителя, маскирующих добавок и рН водной фазы. Наглядным примером является экстракционное разделение смеси 35 элементов, где выделение РЬ возможно лишь в результате многоступенчатого процесса.
Разделение сопровождается потерями и имеет ценность только в случае качественного микроанализа ~1394~. Свинец иногда экстрагируют в виде неорганических комплексов, обычно в присутствии хелатообразующих добавок, главное место среди которых занимают Х-, Б-содержащие органические лиганды. 1У.3.1. Экстракция галогенидных и роданндных комплексов Алифатические спирты С5, С6 и С8 незначительно экстрагируют свинец, но коэффициент распределения растет симбатно концентрации НС1, которую варьировали от 0,1 до 10 М в водной фазе. Как правило, его величина не превышает 0,1 ~3631.
Метилизобутилкетон (МИБК) почти не экстрагирует свинец из 6 — 7 М НС1, но избирательно извлекает БЬ(1П). Метод применяют для определения примеси 1,5 10 "% БЬ в свинце, однако следует учитывать, что отделение будет достаточно четким только в том случае, если концентрация НХОз или НС104 в водной фазе не выше 0,1 М. Экстракция длится всего 90 с. Экстракт распыляют непосредственно в пламя атомноабсорбционного спектрометра ~6201. Введение комплексообразующих и высаливающих добавок в водную фазу благоприятствует извлечению РЬ метилизобутилкетоном. Если в качестве экстрагента использовать 30%-ный раствор трибутилфосфата (ТБФ) в МИБК, то из раствора, 3 М по НС1 и 2 М по 11С1, свинец количественно извлекается в виде РЬС12 2ТБФ встряхиванием в течение 5 мин.
Из экстракта РЬ легко вымывают водой и определяют фотометрированием комплекса с 4-(2-пиридилазо)-резорцином (см. раздел 7.4.2.). Мешаю- 61 щее действие Сй, М и б' устраняют, добавляя перед экстракцией 2,5 мг соответственно винной, малоновой и аскорбиновой кислоты [1476) . Из растворов НЦг свинец плохо экстрагируется гексиловым спиртом и дипропилкетоном. Максимальные значения коэффициента распределения достигаются в равновесии с 2 М и 1 М НВг и составляют соответственно 0,085 и 0,12. Из НХ свинец экстрагируется этими растворителями лучше, причем максимальное значение коэффициента распределения достигается при концентрации НХ 0,5 М и равно соответственно 1,15 и 1,37 [363) .
Эффективное извлечение иодида свинца осуществляется из растворов при значительных концентрациях КХ и НС1, НзР04 или Н~Б04 с использованием в качестве экстрагента МИБК, 5%-ного раствора триоктилфосфиноксида в МИБК или 10%-ного раствора хлорида трикаприлметиламмония (Аликвата 336) в МИБК [207, 274, 701, 995, 1433); Полагают, что свинец извлекается в виде НЫРЬ|4 [762) или комплекса этого соединения с МИБК [1433) .
Чем больше концентрация Ю и индифферентного электролита, тем полнее экстрагируется РЬ. Из 1 М НС1 или Н~Б04 МИБК одновременно со свинцом количественно извлекает Ац, Аз, В1, Сй, Си, Нд, БЬ, Бп и Те, частично Уп и Мо, в то время как А1, Са, Со, Сг, Ее, Мд, Мп, %, Т1, ТЪ, У и % практически полностью остаются в водной фазе [995) . В качестве оптимальных рекомендуются следующие условия извлечения микро- примесей Сй, Сп, В1, РЬ, Бп и Хп МИБК: концентрация Нз Б04 и КХ (в М)— 2,3 и 1; соотношение объемов водной и органической фаз — 2:1, количество экстракций — 2 [274) .
В органическую фазу вместе с указанными элементами переходит незначительное количество Ее, присутствовавшее в качестве микрокомпонента. В случае необходимости оно легко реэкстрагируется 1 М раствором Ю в 2,3 М Н~ Б04 с ничтожными потерями микро- компонентов. Равновесие распределения РЬ и других микропримесей при экстракции устанавливается быстро, но для гарантии фазы перемешивают 10 — 15 мин. Анализ заканчивается методами эмиссионной спектроскопии, спектрофотометрии в видимой области, атомно-абсорбционной спектрометрии или масс-спектрометрии. Зкстракцию МИБК применяют для определения свинца в цветных [701, 762, 1476) и черных [207, 274, 701, 762) сплавах, а также в геологических материалах [1433) .
Роданидный комплекс свинца извлекается на 90 — 95% ТБФ из раствора с рН 2 — 6 и концентрацией ХН4БСХ 1,77 М [204) . Из растворов 1 М ЫаБСХ+ + ХаС104 свинец хорошо извлекается в виде РЬ(БСХ)з, РЬ(БСХ)(С104) и РЬ(С104)~ смесью триоктилфосфиноксида и гексана [1053). Из сильно- кислых растворов роданид свинца практически не извлекается, но экстрагируются иодидные комплексы многих элементов. Благодаря предварительному отделению роданидных комплексов Аы(111), В1, Сц, Ее(Ш), Нд(11), Рй, Р1(1У), КЬ(111), БЬ(Ш), Бп(1У) и Хп от РЬ (и остающегося с ним в водной фазе Сй) селективность экстракции иодидов становится достаточной, чтобы применить для анализа простой и чувствительный метод фотометрирования хелата свинца с 4-(2-пиридилазо)-резорцином [761) (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
