Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Микроколичества РЬ и В1 отделяют от макроколичества Сц в анализе латуни с помощью 0,003%-ного раствора дитизона в СНС1з, которым экстрагируют после связывания макрокомпонента в желтый цианидный комплекс, добавления цитрата аммония и нейтрализации аммиаком по феноловому красному 11338~ .
Очень большие количества железа экстрагируют в виде ГеС1з эфиром. Отделять небольшие количества олова не приходится, так как в процессе подготовки пробы к экстракции оно обычно окисляется до Бп(ГК), которое с дитизоном не реагирует. Большие количества олова отгоняют в виде" тетрабромида ~45~, с. 520) . В присутствии больцжх примесей сопутствующих элементов экстракцию используют как метод предварительного выделения свинца.
Значительные его количества лучше экстрагировать СНС1з, в котором дитизонат лучше растворим (4,3 . 10 ~ моль/л), чем в СС14 (см. П. 3). ' Малые' количества экстрагируют СС1~, имея в виду прочие его преимущества перед СНС1з. Еслипри экстракции СС14 выделится твердый дитизонат свинца в виде хлопьев или пены на границе раздела фаз, то следует уменьшить пробу или сменить экстрагент. 66 Описаны многочисленные методики зкстракционного отделения РЬ, отличающиеся деталями. Некоторые основаны на использовании в качестве экстрагента СС14 1459, 516, 834, 1112~, другие — СНС1з 172, 433, 691, 1338, 14671. Если экстракцию ведут только ради предварительного отделения свинца, то требования к чистоте дитизона и другим применяемым реактивам ограничиваются отсутствием примеси самого свинца.
В случае необходимости РЬ удаляют, встряхивая слабощелочной водный раствор с 0;005%-ным раствором дитизона в СС14 до тех пор, пока последний экстракт сохранит зеленую окраску. При выполнении анализа используют посуду из стекла пирекс. Ввиду важности экстракционного отделения РЬ с помощью дитизона приведем описание наиболее надежной методики 1459, с. 510~.
К 10 — 25 мл раствора, содержащего 1 — 20 мкг РЬ, приливают 10 мл 33%-ного цитрата аммония с рН 9, несколько капель тимолового синего, 1 мл 17 о-ного ХН,ОН НС1, подщелоченного раствором аммиака до рН 9, который затем добавляют до появления зеленовато-синей окраски. К смеси приливают 5 мл 9%-ного КСМ, не содержащего сульфидов, снова доводят рН раствором аммиака до 9 — 9,5 и встряхивают 30 с с 5 мл 0,001%-ного. раствора дитизона в перегнанном СС1, . Нижний слой отделяют, к нему добавляют 2-й экстракт (который уже не должен иметь красной окраски) и объединенные экстракты встряхивают с 10 мл воды, подщелоченной каплей раствора аммиака (1:1).
Водную фазу встряхивают с 1 — 2 мл СС1„который затем присоединяют к основному экстракту. Из него РЬ реэкстрагируют двумя порциями НМО, (1:100) по 5 мл в течение 30 с; медь при этом не извлекается. Чтобы удалить В1, реэкстракт нейтрализуют раствором аммиака до рН 2 и далее экстрагируют его 0,005%-ным раствором дитизона в СС1, согласно описанию, приведенному выше. Из РЬ-содержащей водной фазы тщательно удаляют капельки раствора дитизона встряхиванием с небольшим количеством СС1, который затем отбрасывают. Если на поверхности образовалась пленка СС1„ее удаляют испарением. После такой подготовки реэкстракт готов к фотометрическому определению свинца в виде дитизоната (об этом см. раздел У.4.2) . Возможности описанного метода отделения РЬ велики, но не безграничны.
В частности, его невозможно использовать для концентрирования свинца из растворов, содержащих кальций или магний наряду с большим количеством фосфора. В таких случаях необходимым дополнением является предварительное отделение свинца вместе с другими тяжелыми металлами с применением растворов диэтилдитиокарбаминовой кислоты, дитиокарбаматов или сульфида натрия. Экстракция дитиокарбаматов свинца. В качестве хелатообразующих веществ при экстракции РЬ применяют диэтилдитиокарбаминовую кислоту и различные диэтилдитиокарбаматы (см.
раздел 11.3). При этом относительно устойчивый в сильнокислых средах гексаметилендитиокарбамат гексаметиленаммония все чаще применяется в анализе. В хлорофармном растворе, перемешиваемом 10 мин с 9 М Н2БО4, он разлагается всего на 10% ~.761. Влияние реакции среды на эффективность извлечения РЬ и многих других металлов подробно изучено на примере их хелатов с дизтилдитиокарбаматом диэтиламмония 1675~. Данные об экстракции ряда диэтилдитиокарбаматов приведены в монографии ~459, с. 167~; хелаты, как и в предыдущем случае, экстрагировали в СС14. Значения логарифмов констант экстракции диэтилдитиокарбамата РЬ в четыреххлористом углероде ~22Ц и в хлороформе 1131Ц, равные соответственно 7,77 и 5,54, наглядно характеризуют эффективность экстракции. При экстракции хелата РЬ тетраметилендитиокарбаматом аммония в СНС1, 1цКе„= 4,00 1131Ц.
Эффективность обоих дитиокарбаматов при экстракции в СС14 находится примерно на том же уровне, что и у дитизона, а в СНС1з выгоднее экстрагировать дитиокарбаматы. Присутствие КСХ не влияет на степень извлечения хелата свинца с диэтилдитиокарбаматом диэтиламмония четыреххлористым углеродом из водного раствора с рН 8 — 11, а ЭДТА затрудняет экстракцию 1675~ . Однако комплекс РЪ с гексаметилендитиокарбаматом диэтиламмония хорошо экстрагируется смесью диизопропилкетона с ксилолом, если концентрация ЭДТА не превышает 375 мг/л.
В таком случае можно вводить небольшие количества ЭДТАв качестве маскирующей добавки. В зависимости от целей анализа и состава исследуемой пробы экстракцию ведут из щелочных 170, 812~, слабокислых 180, 799, 974~ или сильно- кислых 176, 627, 974, 1119~ растворов. В качестве экстрагентов применяют четыреххлористый углерод, хлороформ, бензол, бутилацетат и смесь диизопропилкетона с ксилолом. Выбор растворителя зависит от метода анализа: для полярографического определения дитиокарбаматов применяют бензол или другие ароматические углеводороды, не проявляющие электрохимической активности, а для атомно-абсорбционного анализа экстрактов значительные преимущества дает применение смеси, состоящей из 70% диизопропилкетона и 30% ксилола 170, 799) .
В анализе питьевой воды пробу подкисляют НХО, до рН 2,5 + 0,3, после чего аликвотную часть объемом 10 мл смешивают с 1 мл 1 о-ного водного раствора тетраметилендитиокарбамата аммония и смесь энергично встряхивают 1 мин с 5 мл МИБК. Спустя 3 мин фазы разделяют и 50 мкл экстракта вводят в электротермический атомизатор [1136]. Если необходимо определить нанограммовые количества РЬ в водном растворе, то более высокий коэффициент концентрирования достигается увеличением объема пробы до 400 мл. После предварительной подготовки (требующей большей затраты времени, чем в предыдущем случае) РЬ вместе с другими элементами экстрагируют в 0,025 М раствор гексаметилендитиокарбамата гексаметиленаммония в смешанном растворителе, состав которого был указан выше 1799~.
Описанные способы удобны для группового концентрирования, а более высокая селективность может быть достигнута с помощью маскирующих добавок КСМ и цитрата аммония 1812, с. 177~ . К раствору, содержащему до 100 мкг РЬ, добавляют 1 мл цитрата аммония (500 г/л), аммиак до слабощелочной реакции, 10 мл 5%-ного КСХ и раствор ЫаОН до рН 11. К смеси приливают 1 мл 0,2%-ного водного раствора диэтилдитиокарбамата натрия и встряхивают 1 мин с 10 мл СС1 . После разделения фаз экстракцию повторяют. В этих условиях мешают Сс1, В1 и Т1(Ш).
Отделение РЬ от В1 и Т1 не составляет существенных затруднений. В виде хелата с диэтилдитиокарбаматом диэтиламмония из 5,3 — 6 М НС1 избирательно извлекают В1, а затем снижают концентрацию кислоты до 1,5 М и экстрагируют РЬ; в качестве экстрагента применяют СНС1з. Таллий в описанных условиях остается в водной фазе, но Сй будет частично экстрагироваться со свинцом 11119~. Сочетая экстракцию хелатов дитиокарбаматом с реэкстракцией, можно Экстракция ксантогената свинца СС14 с успехом использована для его выделения из нейтральных или слабокислых (-0,005 М) растворов и последующего комплексонометрического титрования. РЬ отделяют от Ад при рН 6, а БЬ избирательно экстрагируют в органическую фазу из 2 М НС1.
Подробный обзор работ, выполненных в этом направлении, дан в статье 1797] . Эпизодически для отделения РЬ от других элементов применяется ряд сероорганических соединений: Раствори- тель Литература Серосодержащее соеди- нение Отделяемые элементы Сс?,%, Рг? и Яп Аа, В1, Сд [992] [1395] Этилацетат Тол уол Тиокарбогидразид Диэтилдитиофосфор- ная кислота 2- (о-Оксифенил) бензтиа- золин [1417] Сп, Зп Со, Си, Ге, Х1 и Ад (в присутствии КСХ) АК, Сг?, Со, Сг, Сц; Ге, Нд,?п, Мп,%, Яп, Хп [1416] Тиодибензоилметан Толуол Наибольший интерес представляет тиодибензоилметан, пригодный для экстракционного отделения РЬ от многих обычно сопутствующих ему элементов, кроме Т1, также концентрирующегося в органической фазе.
На рис. 9 приведена оригинальная кривая зависимости процента извлечения РЬ от рН водной фазы, которая характерна лишь для хелатов с тиобензоильными группами ~1414~. В щелочной области, после достижения 100%-ного извлечения при рН 7 —.10, дальнейшее увеличение рН в связи с образованием гидроксоплюмбитов сначала снижает процент извлечения, но, пройдя через минимум, он снова возрастает, достигая предела при рН 12. Поскольку для экстракционного отделения РЬ рекомендуется рН > 13, представляется очень интересным изучение причин возрастания процента извлечения в сильнощелочной среде.
Имея в виду возможность количественнной экстракции РЬ в широком интервале рН, автор работы [1414] считает диэтилдитиокарбамат и ди-2- б9 отделить РЬ от Аз, В1, Си, Ее, Мо„БЬ, Бп и Т1, что используют для полярографического определения РЬ в медных концентратах [974~ . Для отделения индикаторных количеств РЬ от таллиевой мишени используют более высокую устойчивость диэтилдитиокарбамата Еп по сравнению со свободной кислотой. Таллиевую мишень растворяют в 0,5 М НХОз, раствор кипятят до удаления оксидов азота, после охлаждения восстанавливают Т1(1П) до Т1(1) с помощью аскорбиновой кислоты, а затем встряхивают 1 мин с 1,7 10 ~ М раствором хелата Уп в СНС1з [627~. Для определения свинца в пищевых продуктах хорошие результаты дает сочетание экстракции хелатов диэтилдитиокарбаматом диэтиламмония с экстракцией дитизоната РЪ 112341 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
