Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Такую же хелатную группу, как идитиокарбаматы, имеют ксантогенаты Б К вЂ” Π— С ~, также образующие со свинцом комплекс состава 1: 2 1797~. этилгексилдитиофосфорную кислоту идеальными хелирующими реагентами для РЬ. С этим мнением можно согласиться лишь применительно к групповому экстрагированию РЬ-содержащих смесей.
Экстракция комплексов свинца с 8-оксихинолином и его производными. В качестве экстрагента применяют 0,01 или 0,1 М раствор 8-оксихинолина в хлороформе. В отсутствие других комплексообразователей он экстрагирует РЬ, начиная с рН 4, а в интервале рН 6 — 10 наблюдается количественное извлечение [1354~ . При рН 3 — 4 Си можно отделить от РЬ, а из раствора с рН 8 — 9 свинец избирательно отделяется от кальция.
Представляется вероятной возможность отделения РЬ от Сг(1П), так как последний образует оксихинолинат только при нагревании [1354~ . Рис. 9. Зависимость процента экстракции свинца 5 . 10 ' М раствором тиодибенэоилметана в толуоле от рН [14161 Для аналитического концентрирования, а в известной мере и разделения полезен метод обменной зкстзоакдии ~2б01, основанный на способности ряда ионов (Со~', Си~+, Ре+, Х1" и ЧО~) переходить в органическую фазу и обмениваться там с оксихинолинатом РЬ. Этот метод применяется в химико-спектральном определении микропримесей в свинцовом сурике.
Для разделения РЬ-содержащих смесей и выделения РЬ очень интересен малоизученный 7- [а- (о -карбометоксианилино) ) -бензил-8-оксихинолин (см. раздел П.З), хлороформньй раствор которого количественно экстрагирует РЬ при рН 8,5 — 10,5. В присутствии цианида, цитрата и гликольсодержащего буферного раствора с рН 12 1000-кратные количества щелочных металлов, Са, Сс1, Со, Сг, Си, Са, Ьа, Мд, Х1, А1 и 100-кратные количества Ре, 1п и Т1 не мешают выделению РЬ [12721. Экстракция комплексов свинца с купфероном.
Для отделения РЬ от других элементов 'купферон вводят в анализируемую пробу в виде водного раствора, а купферонаты чаще всего экстрагируют СНС1З, иногда смесями изоамилового спирта с бензолом или толуола с нитробензолом. Хлороформ экстрагирует РЬ, начиная с рН > 1, а при рН выше 5 имеет место полное извлечение.
Отделение РЬ от Т1, Уг и Ре основано на групповом осаждении купферонатов трех последних металлов при добавлении 2 мл 0,5 М раствора купферона к 100 мл анализируемого раствора в 1,3 — 1,5 М НС1с последующей экстракцией 10 мл СНС1З в течение 5 мин. Поскольку в органический слой переходят незначительные количества РЬ, их реэкстрагируют 0,1 М НХОз, а реэкстракт объединяют для последующего анализа с водной фазой [103~ . УО Экстрагируя из раствора с рН 5,5, в который дабавлена ацетатная буферная смесь и 6%-ньй раствор купферона, двумя порциями СНС1З и промывая экстракт разбавленным (1:50) буферным раствором, отделяют РЬ от Сй, остающегося в водной фазе.
Из органического слоя РЬ реэкстрагируют 0,2 М НХОз [215~. В аналогичных условиях экстрагируют и реэкстрагируют РЬ для его отделения от 7л', Т1 и В1, но в качестве экстрагента применяют смесь изоамилового спирта и бензола (1:1) [214~. Сообшается о возможности избирательной экстракции купфероната РЬ смесью нитробензола с толуолом (1:1) из раствора, содержащего Ад и %. [1346~ (рн1). В принципе избирательным осаждением купферонатов В1, Ее(П, П1), Са, НХ, Мо, М», Рй, БЬ (П1), Бп(П, 1У), Та, Т1, Щ1У), У(У) и Хг из очень сильнокислых растворов их можно отделить от РЬ. Этот прием находит применение в тех случаях, когда экстракционному отделению РЬ другими методами мешают большие количества Ре(П1) .
Зкстракция комплексов свинца с Х-бензоилфенилгидроксиламином [10891. Наиболее интересным примером применения этого реагента являетсяэкстракционноеразделение смеси Са, Се, 1п, РЬ, Бп(ГК) и Т1(1), основанное на последовательном извлечении компонентов при возрастающих значениях рН. Анализируемый раствор 8М относительно НС1 встряхивают с хлороформом и по прошествии 15 мин извлекают около 99% Се. Затем снижают концентрацию НС1 до 0,8 М, вводят 1,0%-ный раствор реагента в СНС1З и в течение 10 мин экстрагируют Бп(1У). Затем экстрагируют Са, 1п, РЬ и Т1 при рН 3,3; 5,3; 7,8 и 10,5 соответственно (после частичной нейтрализации НС1 рН устанавливают ацетатной буферной смесью, а перед извлечением Т1 — щелочью).
Экстракция этих элементов длится соответственно 12; 10; 10 и 8 мин с полнотой ) 97% при равных объемах фаз. Концентрация каждого экстрагируемого элемента не должна превышать 0,8 — 1,2 мг/мл. В случае необходимости РЬ реэкстрагируют разбавленным раствором НХОз [1089~. Оксалаты и тартраты мешают разделению. В присутствии карбонатного комплекса У(Л) возможна избирательная экстракция РЬ этим реагентом при рН 9.
Этот метод использован для определения следов РЬ в уране [738~. Аналог реагента — Х-циннамоилфенилгидроксиламин — позволяет связать РЬ в хелат, экстрагируемьй САНЬ или СНС1з при рН 5,6 — 7,5; экстракт полярографируют [402~ . Экстракция комплексов свинца с Х-бензонл-а-амннокапроновой кислотой. За три последовательные экстракции 1%-ный раствор реагента в СНС1З извлекает 98% В1 из водной фазы, рН которой доведен добавлением 10%-ного СНЗ СООХа до 2,5.
Затем доводят рН добавлением твердого уротропина или раствора аммиака до 6 и экстрагируют РЬ. Преимущество этого метода разделения состоит в том, что после добавления воды, уротропина и смеси КМОз с ксиленоловым оранжевым экстракт можно титровать ЭДТА. Метод рекомендуется для определения РЬ в В1-содержащих сплавах и В1 в сплавах с большим содержанием РЬ [1212~ .
Экстракция комплексов свинца с 1-фенил-3-метил-4-бензоилпнразолоном-5. Спиртовый 1%-ный раствор реагента используется и для концентрирования, и для разделения РЬ-содержащих смесей на две группы: одна из Рис. 10.Микроэкстрактор 11481] а — положение экстрактора до экстракции; б — положение после экстракции; 1— ампула из пир екса; 2 — трубка для ввода пробы; 3 — крепежный винт; 4 — диск из пористого тефлона; 5 — капилляр для аэрации; б — кусочек пленки из пористого тефлона; 7 — водный раствор; 8 — органический растворитель; 9 — пирексовая ампула; 10 — держатель трубки; 11 — прокладки, облицованные тефлоном тефлона, которая не дает водному раствору войти в капилляр.
Разделение водной и органической (СС14) .фаз при объеме каждой 1 мл длится всего 5 с, а полнота экстракции РЬ та же, что и в делительной воронке. Полученный экстракт используется для определения следов РЬ в биологических объектах атомно-абсорбционным методом. Теоретическим и практическим аспектам экстракции посвящены монографии (204, 205~ . них экстрагируется при рН 2,0 — 2,5 (Мо('Л), Т1, У(У), 1 е(П1) и Со), вторая — при рН 7,0 — 7,5 (РЬ, Х1, Со, Мп ~У У и Сд) . Растворителем служит СНС1з 1206), а экстракты анализируют спектральным методом.
Экстракция комплексов свинца с производными диантипирилметана или У диаитипирилэтана. Важным достоинством гексилдиантипирилметана является способность его растворов в СНС1з или в СН2С1 — СН2С1 полностью .К б экстрагировать РЬ даже в присутствии большого количества осадка РЬБО4. В присутствии галогенид-ионов экстракция возможна от рН 4 до ЗХ растворов минеральной кислоты, причем коэффициент распределения превышает 100. Экстрагирующиеся комплексы имеют состав (КН)2 1РЬС4~, КН~РЬВгз~ и КН~РЬ2Х5~ ~396~.
В качестве лиганда может выступать нонилантипирилметан, а растворителем в этом случае служит смесь хлороформа с петролейным эфиром. В присутствии гексилдиантипирилметана смесь указанных растворителей расслаивается, а нижний слой, содержащий в небольшом объеме определяемые микропримеси и 10 мкг элемента сравнения (Нд), поступает на спектральный анализ. После экстракции из 6М НС1 метод использован для определения следов Са, 1п и Т1(111) в РЬ и других металлах ~704~. Приборы для экстракции описаны в работах ~1145, 1211, 148Ц. В одном из них предусмотрена возможность контакта экстрагента с двумя водными растворами — анализируемой пробы и реэкстрагента ~1145~ . Другой прибор, работающий в автоматическом режиме, обеспечивает возможность повторного использования экстрагента ~1211~ .
Третий весьма удобен для работы с небольшими объемами жидких фаз ~148Ц . Устройство микроэкстрактора ясно из рис. 10 и не требует подробных пояснений. Однако следует отметить, что шайба из тефлона с порами диаметром 40 мкм проницаема лищь для органического растворителя, плотность которого должна быть ) 1. Этим обеспечивается практически полное разделение фаз. Кончик капилляра для аэрации (его длину регулируют в зависимости от объема органической фазы) закрыт пленкой из пористого 72 1У.4. МЕТОДЫ ИОННОГО ОБМЕНА 1У.4.1. Методические вопросы и области применения иоиитов Одной из главных областей применения ионитов является концентрирование следов РЬ, зачастую совместно с сопутствующими элементами.
Сорбат иногда элюируют небольшим объемом того или иного реагента с целью последующего анализа элюата ~10131, чаще же содержание РЬ определяют непосредственным исследованием ионита методами эмиссионной спектроскопии 1552, 1439] или рентгеновского флуоресцентного анализа 17391. В качестве сорбентов применяются сульфополистирольные катиониты ~552, 1439~, селективные карбоксильные катиониты типа Челекс- 100 с группами иминодиуксусной кислоты ~739, 1013~ и целлюлоза [7001, содержащая хелатообразующие группировки.
Приведем описание очень простой методики концентрирования следов РЬ и семи сопутствующих элементов в речной и морской воде с применением целлюлозы, содержащей 1-(2-оксифенил-азо)-2-нафтол, с обменной емкостью 0,3 — 0,5 мМ/г ~700~ . Через колонку диаметром 2 см и слоем сорбента высотой 5 см пропускают 5 л воды (рН 6 — 8) со скоростью.10 мл ° см ~ ° мин ' в течение -3 ч.
Сорбированные элементы вымывают 50 мл 1 М НС1 ос.ч., к элюату добавляют 0,1 г того же сорбента и ХаОН до рН 7,5, перемешивают 30 мин, отделяют твердую фазу, а затем промывают ее тридистиллятом и ацетоном. Описанный метод обеспечивает коэффициент концентрирования 5 10~ и коэффициент очистки 10 от Са и 10~ от Ха, что дает возможность определить с помощью рентгеновского флуоресцентного анализа нанограммовые количества РЬ. В работе ~1013~ тяжелые металлы (Сй, Со, Си, Ее, Мп, %, РЬ и Хп) сорбировали на селективном катионите Челекс-100, причем, как и в предыдущем случае, концентрирование сопровождалось практически полным отделением Ха, К, М~ и Са, содержавшихся в исследуемой морской воде.
Ничтожные концентрации определяемых элементов в объекте исследования, например 1,3 нг РЬ в 1 мл воды, требовали специальных мер очистки ионита и оборудования от соответствующих микропримесей. Для рентгеновского флуоресцентного анализа селективный ионит, сорбировавший РЬ, таблетировали при нагревании и под высоким давлением, что требовало специального оборудования 17391. Однако, согласно недавно опубликованным данным [1851, эта операция для рентгенофлуоресцентного анализа ионита так же необязательна, как и элюирование сорбированных микрокомпонентов.
73 Второй очень важной областью применения ионообменных методов является аналитическое разделение, предпринимаемое дня решения широкого круга вопросов. Здесь ставится более сложная задача количественного выделения каждого компонента'смеси. И лишь попутно возможно большее или меньшее концентрирование, если объем эффлюента, содержащего выделенный компонент, меньше объема исходного анализируемого раствора. Диапазон концентраций и объемов растворов, поступающих на анализ, составляет несколько порядков величин. Иногда анализируют 1 — 2 мкл раствора, который наносят на единственное зерно ионита, помещенное в углубление капельной пластинки или на кусочек полимернои пленки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
