Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Из них наиболее селективные тионалид (2-аминонафталид тиогликолевой кислоты) и висмутиолП.(5-меркапто- З-фенил-1,3,4-тиадизолинтион-2, калиевая соль) пригодны для осаждения и определения РЬ в присутствии многих ионов (см. раздел Ч.2) . Тионалид практически нерастворим в воде, и потому в анализе применяют его ацетоновые растворы.
В присутствии тартрата и цитрата он сеаждает только Аи, В1, РЬ, Бп, ЯЬ(П1) и Т1 из щелочных растворов [736). Его также используют для отделения РЬ от многих ионов (см. раздел 1Ч.2). Нисмутиол(11) хорошо растворим в воде, и потому для осаждения РЬ используют водные растворы. Преимущество этого реагента по сравнению ~ тионалидом — возможность осаждения РЬ в широком интервале кислот- ности растворов — от 0,4 М НС1 до рН -6,5.
В щелочной области осаждение неполное. Осаждение ведут из солянокислого раствора или из 0,1 М НХОз, при большей концентрации НХОз или в присутствии других окислителей реагент разрушается. Осаждению мешают АК, Аи(П1), Сд, Нд(1), Нк(П), Т1(1), Т1(П1) и платиновые металлЪ~ (кроме Рс1). Комплекс висмутиолаП со свинцом устойчив до 311 С [1100) .
Пикролоновая кислота уступает тионалиду и висмутиолуП по селективности, но обеспечивает более высокую точность результатов в макро- и микроанализе [924). Ограничения, налагаемые на состав анализируемого раствора (отсутствие свободной НХОз, возможно малое содержание солей щелочных металлов и аммония), снижают ценность пикролоновой кислоты как аналитического реагента на РЬ. Аиграииловая кислота, утратившая свое значение как реагент для гравиметрического анализа, с успехом применяется для потенциометрического титрования смесей Си, РЬ и Хп. На этой основе разработан простой метод анализа некоторых продуктов свинцового производства [442) . Состав осадков, образуемых указанными осадителями со свинцом, приведен в табл. 14 (см.
раздел Ч.2) . Амииополикарбоновые кислоты, как правило, дают со свинцом устойчивые комплексы состава 1:1. Из них ЭДТА является важнейшим реагентом в титриметрическом анализе РЬ-содержащих смесей с индикацией КТТ визуальными, фотометрическими, потенциометрическими или амперометрическими методами. Поскольку реакция РЬ~'+ Н~У~ = РЬУ~ + 2Н" (У вЂ” анион ЭДТА) сопровождается освобождением ионов Н', титрование обычно ведут в присутствии буферных смесей.
При этом в щелочной области роль удерживающего комплексообразователя выполняют тартратионы, вводимые в анализируемый раствор. Следует отметить, что выделение протонов при образовании РЬУ~ используют в описываемом ниже (см. раздел Ч.8.1.2) потенциометрическом методе. Несмотря на малую селективность ЭДТА, ее удается использовать для полного анализа трех-четырехкомпонентных смесей с введением маскиРующих добавок или доведением рН до такого значения, при котором менее устойчивые, чем РЬ-ЭДТА, комплексы разрушаются.
С повышением кислотности анализируемого раствора до некоторого предела титрование 41 Становится более селективным, но при рН < 3 уже нельзя рассчитывать на достаточную точность анализа [5071. Из более сложных смесей свинец осаждают в виде РЬБ04, растворимого в ЭДТА, но иногда прибегают к их частичному или полному разделению на компоненты, затем титруемые ЭДТА. Такая комбинация разделения с последующим титрованием реализована в методах анализа минерального сырья [483~, руд [796~, сплавов [582] и др. Если ЭДТА образует с компонентами смеси комплексы с зарядом различной величины, это облегчает разделение. Примером является образование двухзарядного РЬУ~ и однозарядного В1У, которые четко отделяются друг от друга на анионите Дауэкс-1 в ЭДТА-форме; это использовано для разделения смесей Ка0 и КаЕ [1444~ .
Наряду с другими органическими кислотами (винной, аскорбиновой, меркаптоуксусной) ЗДТА применяется в анализе РЬ-содержащих смесей в качестве маскирующего реагента [1293, 14121. ЭДТА полностью маскирует РЬ по отношению к дитизону. 1,2-Диаминоциклогексантетрауксусная кислота (1,2-ДЦТА) образует с РЬ еще более прочный комплекс, чем ЭДТА (см. табл. 7) . Поэтому переход окраски в КТТ более четкий, а избыток винной кислоты, вводимой в анализируемую смесь, не оказывает столь неблагоприятного влияния, как при титровании ЭДТА [836).
Минимальное допустимое значение рН при титровании 0,01 М раствором равно 3,9 [14] . Триэтилентетрамингексауксусная кислота, располагающая для образования координационной связи четырьмя непо деленны ми электронными парами у атомов азота, образует с РЬ комплекс состава 2:1, а с В1 — 1:1. На этом основан метод анализа любых смесей РЬ вЂ” В1 в двух аликвотных частях, одну из которых титруют ЭДТА, а другую — триэтилентетрамингексауксусной кислотой без введения маскирующих добавок [12271. Однако по правильности получаемых результатов метод уступает титрованию РЬ и В1 одной только ЭДТА, но при различных рН.
4- (2-Пиридилазо) -резорцин (ПАР) является следующим после дитизона важным фотометрическим реагентом на свинец, обладающим преимуществом высокой устойчивости окраски и растворимости его натриевой соли в воде. Наиболее вероятно эквимолекулярное соотношение между РЬ и реагентом, установленное в работе [761~. Одним из интересных аспектов применения ПАР является анализ смесей РЬ~' с алкильными производными свинца [1293~ (см. главу У). 4-(2-Тиазолилазо)-резорцин (ТАР), подобно ПАР, образует со свинцом комплекс состава Л:1. Оба комплекса имеют близкие спектрофотометрические характеристики и значительно больший молярный коэффициент погашения, чем часто применяемый хелат РЬ с ксиленоловым оранжевым [320~.
Оба реагента превосходят по устойчивости дитизон. Другие гетеро- циклические оксиазосоединения реже применяются в анализе. Их сравнительная оценка в аспекте связи между химическим строением и аналитическими свойствами дана в диссертации [318~ . Азосоединения, относящиеся к арсоновым кислотам, — сульфарсазен [103, 327, 584, 1193~ и арсеназоШ [11331 образуют со свинцом комплексы состава 1:1, применяемые в фотометрическом анализе. Оба реагента мало специфичны, и потому сложные смеси подлежат предварительному разделе- 42 нию.
Реакция с арсеназоШ несколько более чувствительна, чем с сульфарсазеном, но последний применяется чаще. Красители трифенилметанового ряда. В фотометрии применяют ксиленоловый оранжевый [150, 3281, глицинтимоловый синий [26, 3121 и бромпирогаллоловый красный [1253~. Свинец образует с первым комплексы состава 1:1 и 1:2, а со вторым — 1:2. Бромпирогаллоловый красный применяют совместно с сенсибилизаторами, повышающими интенсивность окраски образующихся тройных комплексов. Впрочем, комплекс РЬ с глицинтимоловым синим и дифенилгуанидином окрашен менее интенсивно, чем хелат с одним трифенилметановым красителем.
Хотя рассматриваемые реагенты мало селективны, большинство помех устраняют маскированием или предварительным разделением. Их преимуществом является сравнительно высокая устойчивость комплексов, недостатком — относительно малая чувствительность. Значительно большую ценность имеют в этом отношении реакции окисления некоторых красителей персульфатом калия, катализируемые ионами г+ РЬ . Положенные в основу быстрых кинетических методов, эти реакции позволяют определить сотые доли мкг РЬ в 1 мл раствора по изменению оптической плотности раствора во времени [589, 590~ .
11.4.СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В настоящее время известно более 2 тыс. РЬ-органических соединений, но в анализе пользуются особым вниманием два технически важных продукта — тетраметилсвинец (ТМС) и тетраэтилсвинец (ТЭС), обладающие антидетонационными свойствами. Содержание этих добавок в бензине по разным причинам постепенно снижалось от 0,65 до 0,39 г/л в пересчете на РЬ. Реже определяются ближайшие гомологи ТМС и ТЭС, а также гексаэтилдисвинец, небольшие примеси которого обусловливают нестабильность ТЭС и получаемой из него этиловой жидкости [2961. Тетраалкилпроизводные свинца содержат РЬ в состоянии окисления 4+, причем связь между ним и алкильными радикалами является ковалентной.
- Поэтому свойствами они напоминают типичные органические соединения. Первые члены гомологического ряда являются жидкостями с температурой кипения ТМС и ТЭС соответственно 6 и 78 С при 1,3 кН/м и плотностями 1,9952 и 1,6528 г/мл при 20 С. Их летучесть ниже, чем у большинства компонентов бензина. Энергия связи РЬ вЂ” С в ТМС и ТЭС составляет всего 167 и 145 кДж/моль, чем и вызвано их разложение при нагревании.
у тетраэтилсвинца признаки разложения наблюдаются при 100 С, а ТМС более термостабилен. Так, данные анализа выхлопных газов автомобилей показывают, что.соотношение ТМС:ТЗС по мере прогрева двигателя возрастает. Пиролиз ТМС и ТЭС в газовой фазе сопровождается образованием элементного РЬ и алкильных радикалов. В разбавленных растворах триалкилсвинец, являющийся пе в рвичным продуктом разложения, превращается в гексаалкилдисвинец, об аз ТЗС Разующии свинец через диалкилпроизводное.
В результате разложения С образуются также этан, этилен и бутан. Добавки бромистого этилена тормозят разрушение тетраалкилпроизводных РЬ. Тетраметил- и тетраэтилсвинец медленно разлагаются под действием дневного света, а при освещении УФ-лучами процесс сильно ускоряется. Это обстоятельство используют для качественного обнаружения РЬ в бензине по реакции с дитизоном [521]. Галогены даже при температуре сухого льда отщепляют один из алкильных радикалов: В,РЬ + С1г = КзРЬС1+ КС1.
Начиная с — 10 С происходит быстрая экзотермическая реакция образования КгРЬС1г, развивающаяся вплоть до полной минерализации: КгРЬС1г -+ КРЬС1з + 1~С1 РЬС1г + Раствор брома в воде или в четыреххлористом углероде быстро превращает ТЭС в (СгН,) гРЬВгг, который в присутствии НВг при повышенной температуре дает РЬВгг. Если в реакционную смесь на первой стадии превращения ввести диизобутен, взаимодействующий с Вгг, то благодаря экзотермичности реакции необходимость в нагревании отпадает.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
