V.-Статистическая-физика-часть-1 (1109683), страница 85
Текст из файла (страница 85)
Сложив это равен- ство с эрмитово-сопряженным равенством а* = — гу(а*,,), полуплм аглг + авг = — г 1(агь — авг) (все аль берутся здесь, разумеется, при одном и том же значе- нии Н). Отсюда видно, что если разность а,*~ — аы обладает каким-либо свойством симметрии, то тем же свойством обла- дает и сумма а,* + аы, потому п сами величины а,;ь.
Таким образом, аль(ог; Н) = авг(ай — Н). (125.14) Пусть, наконец, среди величин х есть такие., которые меняют знак при обращении времени. Оператор такой величины чисто глнимый, и потому хп = х* „= — х,„„. Если обе величины х„ источник вырождения можно исключить, предполагая тело заключенным в сосуд с неподвижными стенками. После этого уровни энергии тела будут невырожденными, а потому соответствующие им точные волновые функции могут быть выбраны вещественными. 447 г 125 Фдт для неокольких Величин хь относятся к такому роду, то весь вывод и результат (125.13) остаются неизменными.
Если же одна из двух величин меняет знак при обращении времени, то при перестановке индексов 1', й правая часть равенства (125.9) меняет знак. Соответственно вместо (125.13) получим (125.15) ОгЬ(ьг) = — ОЫ(ш), или для тела, в магнитном поле (125.16) гг1Ь(нй Н) = — о~,;(нй — Н). Тсг,ь(0) = А 1. Поэтому смещение состояния равновесия при воздействии на си- гтемУ гтатических гил (ь опРелелаетсЯ значениими .гг — агв(0) ~гЬ вЂ” (3. ~511 Тг Хг — АЬхь — ~~(Т. Макроскопические уравнения движения неравновесной системы, находящейся под действием квазистатических сил ~ь(2), можно представить в виде хг — угй (Хь ) г (125.17) отличающемся от (120.5) заменой Хь па Хь — ЯТ.
Все эти соотношения можно, разумеется, получить и из формулы (125.10) как следствие временной симметрии флуктуаций. Так, если две величины х; и хь ведут себя одинаково по отношению к обрап1ению времени, то в силу указанной симметрии ВЕЛИЧИНа (ХгХЬ) ВЕЩЕСтВЕННа И СИММЕтРИЧНа ПО ИНДЕКСаМ 1, Й (см. 3 122). Тогда и правая часть формулы (125.10) должна быть симметрична по тем же индексам, и мы снова приходим к результату (125.13). Такой вывод свойств симметрии обобщенных восприимчивостей аналогичен выводу принципа симметрии кинетических коэффициентов в 3 120; и|ы увидим ниже, что формулы (125.13) -(125.16) можно рассматривать как обобщение этого принципа.
Связь обощенных восприимчивостей с кинетическими коэффициентами выясняется путем сопоставлений ФДТ с теорией квазистационарных флуктуаций нескольких величин. Выпишем соответствующие формулы, не повторяя заново всех рассуждений, подобных произведенным в конце предыдущего параграфа для случая одной величины. Статические значения восприимчивостей связаны с коэффициентами разложения энтропии Щ равенствами 448 элкктхпции гл, хп Подставив в (125.17) х,(1) и Т',(1) в виде периодических функций (125.6), (125.7) (причем Хь записываются в виде линейных КОМбниаЦИИ ХЬ = ДЬпт1), ПОЛУЧИМ 1 КЭ~-"ип1а~в = У1Ьднпип1агп + Уплат ° Т откуда ввиду произвольности Дгп следуют соотношения между коэффициентами 1 КЛОНп + ~1ИДЫО1гп =, „УУпо Т или ауь = — (Дь — гм у.
) (125. 18) Этим и устанавливается искомая связь между гупь и кинетическими коэффициентами у„,. Величины Д,ь по определению симметричны по своим индексам (как производные — д2ЯУдх,дхь). Поэтому из симметрии ал следует такая же симметрия у,ы т, с, обычный принцип симметрии кинетических коэффициентов. Рассматривая Уь в уравнениях (125.17) как случайные силы, получим для них (путем подстановки (125.18) в (125.12)) (ЛЬ). = -Ь ТЬ,И'+ З,—,') са Ь.
Если же определить случайные силы у, так, .как это сделано в (122.20), то у; = у,ьЯТ; для их спектрального распределения имеем (Ърь) = (Ъь+Эы) — 15 —. ап~ Гпп 2Т 2Т (125.19) Это выражение отличается от (122.21) тем же множителем (124.19), обращающимся в единицу в классическом пределе. й 126. Операторное выражение обобщенной восприимчивости Флуктуациопно-диссипационпую теорему могкно рассматривать также и в обратном аспекте, прочтя равенство (124.9) справа налево и записав (т )„в явном виде как фурье-компоненту корреляционной функции: ол(ьэ) = — 1п — ~ е'~~(х(0)т(1) + х(2)х(0)) Ж. (126.1) 2й 2Т 126 ОпеРАтОРБОе выгагкение ОБОБщеннОЙ ЕОспгиимчивООти 449 Фи = Ф„а +,Р ОтиФ П (126.2) где коэффициенты а „удовлетворяют уравнениям 1г Егш г Х Егш ~г(10Е гшс + 1гсгшс) г1а, „ 1 сЮ ™п 2 ™и При решении этого уравнения следует считать, что возмущение «адиабатически» включается к моменту времени 2 от времени 8 = — ОО (сР. П1г 243): это значит, что в множителах е+'ш наДо заменить ог — у ог ~ 10 (где символ 10 означает Ы при б — 1 +0).
Тогда 1 г г 26 ш „— ш — го ш „+ш — 101 С помощью полученной таким образом функции Фи вычисляем среднее значение величины х как соответствующий диагональный ллатричный элемент оператора х. В толю же приближении имеем = ) „ы. г = у и... ""' .,".„.. ') = т 1 1 1 — гшс — хгиггхит~ + ~Де + к, с. 211 ~ш „— ш — 10 ш „-~- ш -~- 10" т Сравнив этот результат с определением (123.9), найдем сг(га) = ~~ ~хтгг| ~ . + ~ .
(126.4) 1 ) Такой путь прямее, чем использование соотношений Крамерса — Кронига ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ О'(Ш) (а ЗатЕМ И ВСЕЙ О(ШД ПО Он(Ш). 15 Л.Д. Ландау, Е. М. Лифшиц, там Аг В таком виде эта формула дает принципиальную возможность вычисления функции сгл(го) по микроскопическим свойствам системы. Недостаток ее состоит, однако, в том, что ею прямо определяется лишь мнимая часть, а не вся функция о(са). Можно получить аналогичную формулу, лишенную этого недостатка. Для этого произведем прямое квантовомехалическое вычисление среднего значения х в возмущенной системе (с оператором возмущения (124.6)) ') . Пусть Ф„.
волновые функции невозмущенной системы. (о> Следуя общему методу (см. 111, 240), ищем волновые функции возмущенной системы в первом приближении в виде 460 елхкттации гл, хп ст(~) = ~Явят ахти(0) хпт(0)хлпя(1)) = й )з ( . г гы...г) т где переход к не зависящим от времени матричным элементам произведен по обычному правилу; х„т(1) = хт„е' ""'. Поскольку функция сг(г) отлична от нуля только при 8 > О, ее фурье-образ вычисляется по формуле') лмГС» л т ел+ ло о (126.7) и совпадает с (126.4). Такилз образом, приходим окончательно к следующему результату: о(лп) = — е™(х(г)х(0) — х(0)х(г)х) слг о (126.8) ) Интеграл вычисляется путем наклона пути интегрирования (в плоскости комплексного Г) вверх или вниз в зависимости от знака лл, т.е.
заменой ~ — л ~ (1+ лб з1япы), посте чего полагаем б — л +О. Вещественная и мнимая части в этом выражении разделяют- ся с помощью формулы = Р-+ гкб(х) (126.5) я тле я (см. П1, (43.10)). Для ов(оз) мы вернемся, разумеется, к прежне- му результату (124.8). Легко видеть, что выражение (126.4) представляет собой фу- рье-образ функции У -„(х(Х)х(0) — х(0)х(1)), 1 > О, 10, л<0 (как и в случае корреляционной функции, это среднее значе- ние зависит, конечно, только от разности моментов времени, в которые берутся два оператора хх(1)).
Действительно, вычис- ляя функциго (126.6) как диагональный матричный элемент по отггошению к и-му стационарному состоянию системы (невоз- мущенной), имеем при 1 > 0 451 З 127 ФлуктуАции изГЙБА длинных мОлекул (т1. Кабо, 1956). Будучи справедливой при усреднении по всякому заданному стационарному состоянию системы, зта формула остается тем самым без изменений и после усреднения по распределению Гиббса. Для обобщенных восприимчивостей ст,ь(оз), определяющих отклик системы на возмущение, затрагивающее несколько величин х„аналогичная формула гласит: ст,ь(а1) = — е™(х;(2)хь(0) — хь(0)хе(1)) 112. (126.9) 0 Задача Определить асимптотическое поведение О(1о) при ы — г со (полагая что о(оо) = О).
Р о ш е п и е. При ы -з оо в (126.8) существенны мюгые значения К Полагая х(1) х(0) + сх(0), находим о(ы) — (хх — хх) / се' ос Г1 о (одинаковый аргумент 1 = 0 в операторах опускаем). Интеграл вычисляется дифференцированием (126.7) по ы н дает о(ы) —, (хх — хх); (1) Ьы зта формула справедлива, если стоящее в ней среднее значение коммутатора отлично от нуля. Будучи четной функцией ы, выражение (1) вещественно, так что является асимптотикой функции а'(ю).
С другой стороны, из (123.16) имеем при 11 -Г ОО о (здесь учтена нечетность функции с1л(6)). Сравнив зто выражение с (1), найдем следующее кправило сумм» для О (ь1): ыал(ы) 4о1 = — (хх — хх). 211 о 8 127. Флуктуации изгиба длинных молекул В обычных молекулах сильное взаимодействие атомов сводит внутримолекулярное тепловое движение лишь к малым колебаниям атомов около их положений равновесия, практически пе меняющим форму. молекулы. Совсем иной характер имеет 15* 452 Гл, хн ФЛУКТУАЦИИ поведение молекул, представляющих собой очень длинные цепи атомов (например, длинные полимерные утлсводородные цепи).
Большая длина молекулы, а также сравнительная слабость сил, стремящихся удержать равновесную прямолинейную форму молекулы, приводит к тому, что флуктуационные изгибы молекулы могут стать весьма значительными, вплоть до скручивания молекулы. Большая длина молекулы позволяет рассматривать се как своеобразную макроскопическую линейную систему, и для вычисления средних значений величин, характеризующих ее изгиб, можно применить статистические методы (С. Е. Бреслер, Я. И. Френкель, 1939) ') . Будел1 рассматривать молекулы, имеющие вдоль своей длины однородное строение. Интересуясь лишь их формой, мы можем рассматривать такую молекулу как однородную сплошную нить.
Форма этой нити определяется заданием в каждой ее точке вектора кривизны р, направленного вдоль главной нормали к кривой и по величине равного ее обратному радиусу кривизны. Испытываемые ь|олекулой изгибы являются, вообще говоря, слабыми в том смысле, что ее кривизна в каждой точке мала (ввиду большой длины молекулы это, разумеется, отнюдь не исключает того, что относительные смещения ее удаленных точек могут оказаться весьма значительными). Для малых значений вектора р свободная энергия изогнутой молекулы (отнесенная к единице ее длины) может быть разложена по степеням компонент этого вектора. Поскольку свободная энергия минимальна в положении равновесия (прямолинейная форма, р = 0 во всех точках), то линейные члены в разложении отсутствуют.
! и мы пол1 1им тг = Го + — ~ а ар рь! 2 (127.1) 1ьй где значения коэффициентов а,ь представляют собой характеристику свойств прямолинейной аиолекулы (ее сопротивления изгибу) и ввиду предполагаемой однородности молекулы постоянны вдоль ее длины. Вектор р расположен в нормальной (к линии молекулы в данной ее точке) плоскости и имеет в этой плоскости две независимые компоненты. Соответственно этому совокупность постоянных агй составляет двумерный симметричный тензор второго 1 ) Б излагаемой теории молекула рассматривается как изолированная система, без учета ее взаимодействия с окружающими молекулами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
