V.-Статистическая-физика-часть-1 (1109683), страница 79
Текст из файла (страница 79)
119. Временная корреляция флуктуаций нескольких величин Полученные в предыдущем параграфе результаты можно обобщить на флуктуации, в которых отклоняются от своих равновесных значений сразу несколько величин хмх2,...,х„. Снова будем считать, что из этих величин уже вычтены их равновесные значения, так что все средние значения х, = О. 414 Гл, хп Флуктълции Корреляционные функции флуктуаций этих величин определяются (в классической теории) как Эг (1' — 1) = ( '(1')* (1)).
(119.1) Уже в силу самого этого определения они обладают очевидным свойством симметрии !! ь(1) = Э>ы( — 1). (119.2) Существует! однако, еще и другое свойство симл!етрии корреляционных функций, имеющее глубокий физический смыш1, Оно возникает как следствие симметрии уравнений механики, которыми описывается движение частиц тела, по отношению к обращению времени') . В силу этой симметрии совершеш|о безразлично, какую из величин ж,; и лв брать при усреднении в более ранний, а какую- в более поздний моменты времени. Поэтому (хе(!')ть(1)) = (те(1)ха(1)), т. е, дев(1) = Э еа(-1).
(119.3) Из обоих свойств (119.2), (119.3) следует также, что е>ев(1) = ды(1) В этом выводе молчаливо подразумевалось, что сами величины х! таковы, что при изменении знака времени они остаются неизменными. Но существуют также и величины, которые сами меняют знак при обращении времени (например, величины, пропорциональные скоростям каких-либо макроскогшческих движений). Если обе величины х, и жа обладают таким свойством, то соотношение (119.3) будет по-прежнему справедливым. Если же одна из двух величин меняет знак, а другая остается неизменной, то симметрия по отношению к обращениго времени означает, что (х1(1')хь(1)) = — (Я;(г)та(1')), т, е. Ч>гв(г) = — Ю*а( — 1). (119.4) Вместе с (119.2) отсюда следует: !р,в(1) = — !рв!(1). Будем предполагать теперь, как и в предыдущем параграфе! что флуктуации квазистационарны, т.е.
набор значении величин х!,...,хв (выхолив>их за гРаниЦы их сРеДних флУктУаций) определяет некоторое макроскопическое состояние неполного равновесия. В процессе приближения к полному равновесию величины я.; меняются со временем; предполагается, что набор функций хе(1) полностью характеризует этот процесс, и никаких других отклонений от равновесия в пем не возникает. ) Подразумевается, что система не находится в магнитном поле и не вра1цается как целое (см. ниже 1120). Е 119 вгкмкнная коггкляция елгктгаций нкскольких вкличин 415 Тогда скорости изменения величин х,, в каждом неравновесном СОСТОЯНИИ ЯВЛЯЮТСЯ ФУНКЦИЯМИ От ЗваЧЕНИЙ Са1,...,Хо В ЭТОМ состоянии: х, = х,(хм..., хя).
(119.5) Если система находится в состоянии, сравнительно близком к полному равновесию (т.е. если величины щ, можно считать малыми), то можно разложить функции (119.5) по степеням х„ ограничившись членами первого порядка, т. е. представить их в виде линейных сумм х, = — Л,ьхь (119.6) с постоянными коэффициентами Л,ь '); эти выражения обобщают уравнение (118.5). Отсюда можно перейти к уравнениям для корреляционных функций так же., как это было сделано в 8118. Вводим средние значения 4,(г) величин л, в момент времени 1 > 0 при заданных значениях всех х1, хз,... в предшествующий момент 1 = 0 (сами эти значения в обозначении ~,(1) для краткости опускаются). Эти величины удовлетворяют тем же уравнениям (119.6); ~, = -Л„~ь (119. 7) причем уже не только для больших (по сравнению со средними флуктуациями), но и для произвольных малых значений 4;(1).
Корреляционные функции получаются из ~,(1) умножением на т1 = т1(0) и усреднением по вероятностям различных значений х1: ~р11(1) = (~,(1)л1). Произведя эту операцию с уравнением (119.7), получим — Рп(1) = — ЛИ97и(1), 1 > 0 (119.8) (индекс 1 в этой системе уравнений свободный). Как уже указывалось, уравнения (119.6) представляют собой не что иное, как линеаризованные макроскопические ~уравнения движения» неравновесной системы, описывающие процесс ее релаксации. Мы видим, что система уравнений для корреляционных функций флуктуаций получается просто заменой в этих еуравнеяиях движения» величин щ,(1) па функции уп(1) со «свободным» индексом 1., пробегающим все значения от 1 до и. Получающиеся таким образом уравнения относятся к временам 1 > 0 и должны быть проинтегрированы при еначальном условии» ее,ь(0) = (хе(0)ть(0)) = (хьвь) = Я~ (119.9) ') Как и в ~ 111, ~о дважды новторяющимся латинским индексам подразумевается суммирование от 1 до и.
Флуктъяции Гл, хп (средние значения (т1ть) должны быть равны значениям (111.9)). Для времен же 1 ( 0 корреляционные функции определяются затем непосредственно по их свойствам симметрии. й 120. Симметрия кинетических коэффициентов Вернемся снова к макроскопическим уравнениям (119.6), описывающим релаксацию слабо неравновесной системы '): Х1 = — Л1ЬШЫ (120.1) Эти уравнения обладают глубокой внутренней симметрией, которая1 однако, становится явной, лишь если нх правые части выразить пе через си»|и макроскопические величины ю, (скорости изменения которь1х стоят в левых частях уравнений), а через «термодипамически сопряженные» с ними величины Х,; = — дЯ, (120.2) которые были уже введены в 3111.
В состоянии равновесия энтропия системы максимальна, так что все Х, = О. При отличных же от нуля, но сравнительно малых хг, т2,... (т, е. в слабо неравновесных состояниях системы) величины Х; могут быть выражены в виде линейных функций Х, = 4ьты (120.3) Постоянные коэффициенты )31» представлюот собой первые производные от Х„т. е. вторые производные от Я; поэтому Р1в = Рь1 (120.4) Если выразить из (120.3) величины ш, через величины Х; и подставить их в (120.1), то мы получихл релаксационные уравнения в виде т; = — у,»Хы (120.5) ') Б конкретных применениях встречаются случаи, когда полное равновесие, о приближении к которому идет речь, зависит от каких-либо внешних параметров (например, объема, внешнего поля и т.п.), которые сами медленно меняются со временем: вместе с ними меняются и равновесные (средние) значения рассматриваемых величин. Если зто изменение достаточно медленно, то можно по-прежнему пользоваться всеми излагаемыми соотношениями, с той лишь разницей, что средние значения И, нельзя усло1о1 виться считать равными все время нулю; обозначая их посредством х~ надо будет писать вместо (120.1) г1(тки~) (120.1а) СИЛгМЕТРИЯ КИИЕТИЧЕОКИК КОЭФФИЦИЕНТОВ 417 Л лаО Где У„= Лл„р,;,.' (120.6) новые постоянные; их называют кинетическими коэффициентами.
Докажел! теперь принцип симметрии кинетических коэффициентов или принцип Онсагера (А. Опэадег, 1931), согласно которому 'угь = 'уьг. (120.7) Доказательство основано на указанном в предыдущем параграфе обстоятельстве, что таким же уравнениям (120.1) или (120.5) удовлетворяют величины, характеризующие флуктуации в равновесной системе. 1Лменно, вводим средние значения (г(2) флуктуирующих величин х„и средние значения Б;(л) величин Х, в момент времени 1 при заданных значениях всех хл,ха,...
в молгент 1 = 0; тогда 6=-ЪФБЕ (2)0) (120.8) Воспользуемся теперь симметрией ф'гуктуаций (в равновесной системе) по отношению к обращению времени; она выражается соотношением (119.3), которое лиожно записать в виде (хе(1)хл(0)) = (х;(0)хв(1)), (120.9) или, с помощью величин 41(г), Ы(2) ь) =( Ы2)) (120.10) где усреднение производится по вероятностям различных значений всех х; в момент 1 = О.
Продифференцируем это равенство по 1 и подставим производные сг из (120.8): угт(=!(л)хь) = уа1(хгЕ!(2)). При 1 = 0 величины Е! совпадают, очевидно, с Х!(0); поэтому, положив в написанном равенстве 1 = О, получим ')гС(ХХхл) = уа!(Х!хг)г где оба множителя в усредпяемых произведениях берутся в одинаковый момент времени. Но, согласно (111.8), такие средние значения (Х!хь) = б!ы и мы приходим к требуемому результату (120.7) ') .
') Предостережем против использования в этой связи вместо (120.9) соотношения (119.2), согласно которому (х,(0)хл(1)) = (х,( — 1)хл(0)). Может показаться, что дифференцируя это равенство по ! и положив затем 1 = О, можно (с использованием (120 9)) получить (х,хл) = О. В действительности, однако, в расслгатриваемом приближении функции гт,л (!) (как и гт(1) в З 118) илгеют е тОчкЕ ! = 0 дее различные производные: для ! — ! +О и для Л вЂ” ! — О. !а Л.Д. Ландау, Е.
М. Лифшиц, тон Лг 418 ГЛ. Х11 ФЛУКТУАЦИИ По поводу этого результата, однако, должны быть сделаны с11сдующие две оговорки. Его доказательство существенно использует симметрию уравнений механики во времени. Формулировка последней, однако, несколько меняется в случае флуктуаций в равномерно вращающемся теле и в случае тел, находящихся во внешнем магнитном поле. Именно, в этих слу.чаях симметрия по отношению к изменению знака времени имеет место лишь при условии одновременного изменения знака соответственно угловой скорости вращения й илн магнитного поля Н.
Поэтому для кинетических коэффициентов, которые в этих случаях зависят от й или Н как от параметров, будут иметь место соотношения т1ь(О) = уь;( — й), у,ь(Н) = уу,( — Н). (120.11) Кроме того, при выводе подразумевалось, что сами величины т, и яь остаются неизменными при обращении времени. Соотношение (120.9), а потому и результат 1120.7) остаются справедливыми и в случае, когда обе величины меняют знак прн обращении времени (обе пропорциональны скоростям каких- либо макроскопических движений).
Если же одна из величин х„ ЛЬ меняет знак, а другая остается неизменной, то при выводе надо исходить из (119.4) вместо (119.3), и принцип симметрии кинетических коэффициентов формулируется как (120.12) Вполне аналогичные результаты справедливы и для кинетических коэффициентов ~,Ы фигурирующих в релаксационных уравнениях, представленных в виде, «термодинамически взаимном» по отношению к уравнениям (120.5): (120.13) Х, = — б;,я, б,„= 81Гу,в. Коэффициенты ~1св обладают такими же свойствами симметрии, как и у,ы В этом можно убедиться путем аналогичного вывода, но это же очевидно заранее ввиду взаимного характера соответствия между величинами х; и Х; 1см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
