V.-Статистическая-физика-часть-1 (1109683), страница 74
Текст из файла (страница 74)
— 1 Наконец, определим еще (ХОХЕ). Согласно 1111.7), 1111.8) имеем 1Х;Х;,) = гпг1 (х1ХА) = Щб1ы т. е. 1Х,ХО) = 11,„. (111.10) Легко определить также средний квадрат флуктуации любой функции гр(х1,...,хц). Поскольку отклонения от средних ЗначЕний малы, тО Ьгр = (дгр/дХ,)ЬХ,, гдс пОд дгр/дХ1 пОнима1отся значения производных при х1 = х2 =... = О. Отсюда )2 др др ) др др 1111.11) дх, дхг.
' ' дх, дха Еыи флуктуации каких-либо двух величин х1 (назовем их х1 и х2) статистически независимы, то среднее значение 1х1х2) равно произведению средних значений У1 и У2, и поскольку каждое из последних равно нулю, то обращается в нуль и 1х1х2); по (111.9) это означает, что рг12 — — О. Легко видеть, что при гауссовом распределении вероятностей справедлива и обратная теорема: если 1х1х2) = 0 111 е.
1312~ = 0), то флуктуации величин х1 и х2 статистически независимы. Действительно, распределение вероятностей ю12 для величин х1 и т2 получается интегрированием распределения 1111.6) по всем остальные1 х;; при этом получится выражение вида г,2 г 1 г 21г 1П12 = сопв1 екр( го11х1 — ~312х1х2 — (322х2~ 2 2 (в котором коэффициенты 1т,'вг вообще говоря, отличны от соответствующих компонент Дь).
Применив к этому распределению формулу (111.9)г найдем, что (х1х2) = ф~~2 1. Если (х1х2) = 1Э Л.Д. Ландау, Е. М. Лифшиц, тон У гл, хп алхктхации О, то Д1~2 1 = О. Но для матрицы второго ранга обращение в нуль компоненты д~~2 1 обратной матрицы означает равенство нулю также компоненты ф1~2 прямой матрицы ') . В результате ийй распадается на произведение двух независимых гауссовых распределений для величин х1 и х2, что и означает их статистическую независимость. Задача Определить среднее значение (ехр(о,хз)), где о, — постоянные, а т,— луктуирующие величины, подчиняющиеся гауссовому распределению 111.2).
Р е ш е и и е. Требуется вычислить интеграл 1 (ехр(о,х,)) = А / ехр(о,х, — — Кьх,хь)г1хг... г(х . 2 Преобразованием (111,3) |юказатель подынтегральпой экспоненты приводится к виду 1,2 1 — = — — (х — о,а,ь) Š— оиа,во~ам, после чего интегрирование дает /1 (ехр(о,х,)) = ехр( — аеиа,,ьа~ь). 1,2 Согласно (111.4) имеем а,ь = а~,'„й , 'и затем а,нам = Д~,'.
Таким образом, с учетом (111.9) имеем окончательно (1 (ехр(о,х,)) = ехр1 — о,оь(х,,хь)). (2 3 112. Флуктуации основных термодинамических величин Займемся теперь вычислением средних квадратов флуктуаций основных термодинамических величин, относящихся к выделенной в теле какой-либо малой его части. Эта малая часть должна, разумеется, содержать еще достаточно много частиц. Однако при о юпь низких температурах это условие может оказаться более слабым, чем условие (110.2), обеспечивающее предполагаемое отсутствие квантовых флуктуаций; в этом случае минимальные допустимые размеры участков тела будут определяться именно последним условием ') . Во избежание недоразумений следует подчеркнуть, что вопрос о степени существенности ') Для матрицы второго ранга имеем: 1з1а = Д1з/(Д1э — Д11цаз).
~) Так, для флуктуаций давления усювие т » Ь)Т с т а/с (см. примеч. ца с. 381) дает: а » Ьс/Т. члтктуьции основных твгмолинхмичвс ких величин 387 квантовых флуктуаций не имеет никакого отношения к вопросу о влиянии квантовых эффектов на термодинамические величины (уравнение состояния) вещества; флуктуации могут быть классическими, и в то же время уравнение сосгояния тела может определяться квантовомеханическими формулами. Для таких величин, как э|юргия, объем и т. п., имеющих наряду с термодинамическим и чисто механический смысл, понятие флуктуаций само собой очевидно.
Оно нуждается, однако, в уточнении для таких величин, как энтропия и температура, определение которых неизбежно связано с рассмотрением тела в течение конечных интервалов времени. Пусть, например, Я(Е,Ъ') есть равновесная энтропия тела как функция его (средних) энергии и объема. Мы будем понимать под флуктуацией энтропии изменение функции Я(Е,1'), рассматриваемой формально как функция от точных (флуктуирующих) значений энергии и объема. Как мы видели в предыдущих параграфах, вероятность ю флуктуации пропорциональна ехр Яш где о'„полная энтропия замкнутой системы, т.е.
всего тела в целом. С тем же успехом можно написать, что ЛК-Тиз+РЬО ) ю оо ехр ( Т (112.2) Заметим, что в таком виде эта формула применима к любым флуктуациям — как небольшим, так и значительным; под зна- ш* ю ж ехр ЬЯ„ где ЬЬв изменение энтропии при флуктуации. Согласно формуле (20.8) имеем: ЬЯ„= — Л;„/ТО, где Л;„- минимальная работа, необходимая для того, чтобы обратимым образом произвести заданное изменение термодинамических величин данной малой части тела (по отношению к которой остальные части тела играют роль среды).
Таким образом, ю оо ехр( — ) . (112.1) Подставим сюда для Л,„;„выражение 1овпп = ~-"~Е Тв~т8+ РОЬР; где йЕ, ЬЯ, Ьг' изменения энергии, энтропии и объема данной малой части тела при флуктуации, а ТО и РΠ— температура и давление среды, т.е. равновесные (средние) значения температуры и давления тела. Ниже мы будем опускать индексы нуль у всех величин, стоящих в качестве коэффициентов перед флуктуациями; везде подразумеваются их равновесные значения. Таким образом, имеем 388 елткттации гл, хп ((Л1.)2) = — Т(~— ') .
(112. 7) ') если т иэиаряотся я градусах, то ((тат)~) = ьт'7с„. чительными здесь подразумеваются такие флуктуации, при которых, например, стЕ сравнимо с энергией самбй малой части тела, но, конечно, по-прежнему мало по сравнению с энергией тела в целом. В применении к малым флуктуациям (какими они, вообще говоря, являются) формула (112.2) дает следующее. Разлагая ЬЕ в ряд, получим (ср. 2 21) „Е Т~о+р у, ~ (~) о)2+2 та~Та),+ (,11 )2~ 2 [дЯа дд дп дн" Как легко убедиться, это выражение можно записать в виде -[ЛяЛ( — ) +тХЛ( — ) ~ =-(Тхнит-ТРЫ).
Таким образом, получаем вероятность (112.2) флуктуации в виде Ь Ла — ~тид 2Т Из этой общей формулы можно найти флуктуации различных термодинамичоских величин. Выберем сначала в качестве независимых переменных И и Т. Тогда лЕ (дд) ТТ+ (д;~) )Х С'.,)тт+ © аЬ; (см. (16.3)). Подставляя эти выражения в показатель формулы (112.3), найдем, что члены с Ь'у' ЬТ сокращаются, и остается ю оо ехр [ — — "., (ЬТ) + — ( — ) (ст$') ]. (112.4) Это выражение распадается на два множителя, зависящих только от ЬТ или сау'. Другими словами, флуктуации температуры и объема статистически независимы, а потому (ЬТЬ$') = О.
(112 5) Сравнивая поочередно каждый из двух множителей, на которые распадается (112.4), с общей формулой (110.6) распределения Гаусса, найдем следующие выражения для средних квадратов флуктуаций температуры и объема'); ((~Т)') =— (112.6) олхктххпии основных ткгмопинхмичкских величин 389 Положительность этих величин обеспечивается термодинамическими неравенствами Сь > О и (ДР(дЪ')т ( О. Выберем теперь в качестве независимых переменных в (112.3) Р и Я.
Тогда (дР) ' (дд) ЬТ = ( — ) ЬЯ+ ( — ) лгР = —,ЬЯ+ ( — ) ЬР. Но согласно формуле ИИ' = Т сИ+ Г г1Р имеем (дд) Р дРдд (дР) бл и поэтому и ( ) ЛР+( ) ЛЯ. Подставляя Ь'г' и ЬТ в (112.3), находим ю схз ехр [ — ( — ) (схР) — (ЬЯ) ~. (112.8) Как и (112.4), это выражение распадается на множители, зависящие соответственно от 1лР и ЬЯ. Другими словами, флуктуации энтропии и давления статистически независимы'), и по- тому (ЬЯЬР) = О. (112.9) Для средних квадратов флуктуаций энтропии и давления нахо- дим (112.10) (112.И ) Из полученных формул видно, что средние квадраты флуктуаций аддитивных термодинамических величин объема и энтропии пропорциональны размерам (объему) тех частей тела, к которым они относятся. Соответственно средняя квадратичная флуктуация этих величин пропорциональна квадратному корню из объема, а относительная флуктуация обратно пропорциональна этому корню:, это находится в соответствии с ) Статистическая независимость пар величин Т, тг и 5, Р очевидна заранее из следующих соображений.
Если выбрать в качестве величин в, (в формулах 8 11Ц тг = Ь5, хз = Ь1г, то соответствующими им Х, будут (см. 822): Хг = гхТ(Т, Х = — гхР(Т. Но (т,Хь) = 0 при 1 Р и (союзасно общей формуле (111.8)), откуда и следуют (112.5) и (112.9). 390 Флуктъяции Гл, хн общими утверждениями, сделанными в 3 2 (форму:га (2.5)). Для таких же величин, как температура и давление, обратно пропорциональны корню из объема уже сами их средние квадратичные флуктуации. Формула (112.7) определяет флуктуацию объема некоторой части тела, содержащей определенное число Х частиц. Деля обе части равенства на Х~, находим флуктуацию объема приходящегося на одну частицу: ((Л()г!Л ))') = -Т(1г7'(д) г(дР) т.
(П2З 2) Эта величина, очевидно, не может зависеть от того, рассматриваем ли мы флуктуапию в постоянном обьеме или для постоянного числа частиц. Поэтому из (112.12) можно найти флуктуацию числа частиц, находящихся в определенном выделенном в теле объеме. Поскольку при этом Ъ' есть заданная величина, то надо положить Ь()г/Х) = ) Ь(1/Х) = — ()",Я')ЬЯ. Подставляя это в (112.12), находим ((~1й~) ) = — (Т717 (Ъ' )(дЮ~ЭР)г. (112.13) Для некоторых вычислений удобно представить эту формулу в ином виде. Замечая, что производная (сз'17(дР)т подразумевается взятой при постоянном 111, пишем — (.у ~Ъ )(йг71уР)т,гг = М(д(дР) Р(Ъ ) т.м.
Но число частиц Л' как функция от Р, Т, у' в силу соображение аддитивности должно иметь вид Х = Ъ'у(Р,Т) (ср. 324): другими словами, зу/1г есть функция только от Р и Т, и потому безразлично, производится ли диффереь1цирование 11Г/1г при постоянном Х или у', так что можно написать: М(д(дР)(НЪ ) т,м = (НЪ )(д77ГдР)тзи = = (дМ~дР)тр (дР(дд)т.,и = (сгту 7 дат,и (мы воспользовались равенством Х/1г = (дР(д11)ти, следующим из формулы (24.12) у' дР = Я дТ+ Я др).
Таким образом, получаем следующуго формулу для флуктуации числа частиц'): ((~Г)~)я) = Т(д77(д11т,, (112. 14) ) Эту Формулу можно легко получить и непосредственно из распределения Гиббса. Согласно определению средних значений имеем д1 — епГт ~ 7стее'Ут ~ е —" К1г 112 Флхктхлции ОснОВных тегмОдинАмичес'ких Величин 391 Наряду с рассмотренными термодинамическими величинами, тело характеризуется также импульсом Р своего макроскопического движения относительно среды. В состоянии равновесия никакого макроскопического движения нет, т.е.
Р = О. Движение, однако, может появиться в результате флуктуации; определим вероятность такой флуктуации. Минимальная работа Л„б„в этом случае равна просто кинетической энергии тела 2 Лу 2 2ЛХ 2 где М его масса, тг = Р/М скорость макроскопического движения. Таким образом, имеем для исколюй вероятности ю Оо ехр( — — ). (112. 15) Отметим, что флуктуации скорости статистически независимы от флуктуаций друтих термодинамических величин.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
