V.-Статистическая-физика-часть-1 (1109683), страница 76
Текст из файла (страница 76)
В интересующем нас случае )г « гш а число Х хотя и может значительно отличаться от своего среднего значения Х, но, разумеется, предполагается малым по сравнению с полным числом Хо частиц в газе. Тогда можно положить Л'о! — (Хо — 1у')!дго и пренебречь Х в показателе степени,так что получается Но ЖоГ/Ъо есть пе что иное, как среднее значение Х числа частиц в объеме Г. Поэтому имеем юа = — (1 — — ) Наконец, имея в виду известную формулу 1пп(1 — Ч =е-, заменяем 11 — Х/Хо)оо с большим Хо на схр( — Х) и получаем окончательно искомое распределение вероятностей в виде') Х ехр( — Х) 1114.3) Х! ) Для малых флуктуаций 1пу — Ж~ (( Ж, у велико) эта формула переходит, естественно, в формулу 1114.1).
В этом легко убедиться, воспользовавшись асимптотической формулой Стирлинга для факториала большого числа Х: Х! = ч'2~гХ М' ехр( — Х), и разложив 1п шм в ряд по степеням Л~ — Ж. 397 з м5 ФОРМЪ'ЛА ПУАСООНА Это так называемая формула Пуассона. Легко убедиться в том, что она удовлетворяет условию нормировки ~; гоу = 1. А=О Вычишгим с помощью этого распределения средний квадрат флуктуации числа частиц: оо оо (Х ) = ~~ М ш,ч = ехр( — Х) ~~> А =-а %=1 сс — М М2 ' А=~ Отсюда находим для искомой флуктуации прежнее значение (( А Аг)2) (у2) йг2 А5 (114.4) Таким образом, средний квадрат флуктуации числа частиц равенг"у' не только при больших, но и вообще при любых значениях Л5.
Отметим, что формула (114.3) может быть получена и непосредственно из распределения Гиббса. Согласно последнему распределение з'1г частиц газа, рассматриваемых одновременно, по различным квантовым состояниям определяется выражением й+ДЖ вЂ” ~ ег ехр т гДе ~ сь есть сУмма энеРгий отДельных частиЦ. Дла полУчениЯ искомой вероятности юА надо просуммировать это выражение по всем состояниям частиц, приходящимся на заданный объем 1г. Производя суммирование по состояниям каждой частицы независимо, мы должны одновременно разделить результат на Х! (ср.
3 41), так что получается Но стоящая здесь сумма есть не что иное, как среднее значение Х числа частиц в рассматриваемом обьеме. Поэтому нахо— Я дим: юА = согж$2у' /Х1, после чего из условия нормировки находим сопв$ = ехр( — зу') '), приходя снова к формуле (114.3). ) То есть Й = — РЪ' = — ХТ-. в соответствии с уравнением состояния идеального газа. 398 Г.ч, хн Флуктуации 8 115. Флуктуации в растворах Флуктуации термодинамических величин могут быть вычислены тем же методом, с помощью которого были рассмотрены в 8112 флуктуации в телах, состоящих из одинаковых частиц.
Соответствующие вычисления значительно упрощаются, егши заранее учесть следующие соображения. Рассмотрим некоторую малую часть раствора, содержащую заданное число )з!' молекул растворителя, и поставим себе целью вычислить средшою флуктуацию числа и, молекул растворенного вещества в этой части, или, что то же, флуктуацию концентрации с = п(111 в ней. Мы должны рассмотреть для этого наиболее полное равновесие раствора, возможное при данном неравновесном значении и (ср. примеч. на с. 383).
Задание концентрации не мешает установлению равновесия между данной малой частью и остальным раствором по отношению к обмену энергией между ними и по отношению к изменению их объемов. Первое означает (см. 89), что температура остается постоянной вдоль всего раствора, а второе означает то же самое для давления (8 12). Таким образом, для вычисления среднего квадрата ((здс) ) достаточно рассматривать флуктуации концентрации, происходящие при неизменных температуре и давлении.
Этот факт уже сам по себе означает, что флуктуации концентрации, с одной стороны, и флуктуации температуры и давления с другой, статистически независимы, другими словами'), (ЬТЬс) = О, (ЬсЬР) = О. (115.1) Минимальная работа, необходимая для изменения числа и на Ьп при постоянных давлении и температуре, согласно (96.1) равна Лш!„= 1ЗФ вЂ” р ЬП, Гдв )З - ХИМИЧЕСКИЙ ПОтЕНцИаЛ раетВОрЕННОГО вещества. Разлагая Ьф по степеням Ьп, имеем ') Более строго в этом можно убедиться способом, указанным в примеч. Иа с. 389. С помощью термодинамического соотношения г)Е = Тз)Б — Р11'г'+и'з(п (при 1!' = сопке) переписываем формулу (96.Ц в виде дй„,ь. = (Т вЂ” Те))Б — (Р— Ре)з)Ъ + (и до)!1п. Отсюда видно, что если выбрать в качестве величин х, следуюп!ие: х1 = = ьзЯ, хз = ьз(з, хз = Ьп, то термодинамически взаимными с ними будут: Х1 = ззТ)Т, Хз = — ззР)Т, Хз = Ззд'/Т.
Равенства (115.1) следуют тогда из (хзХ! ) = О, (хзХ1) = О. 1 ыв пгостглнстввннля коггвляпия глгктилпий плотности 399 гак что Д,„= '('~') (,Л,п)', Подставляя это выражение в общую формулу (112.1) и сравнивая с формулой распределения Гаусса (110.5), получим для искомого среднего квадрата флуктуации числа и ((~ )') = (115.2) (дп'(дп) или, разделив на дг, для среднего квадрата флуктуации концентрации ((Ьс )) = (115.3) д (д, /д') г,т Последний, как и следовало (ср.
с. 389), обратно пропорциона.лен количеству вещества (Х) в данной малой части раствора. Для слабых растворов Др,'(дп = Т(п, и формула (115.2) дает ((Ьи) ) = п. (115.4) Обратим внимание на аналогию (которую и следовало ожидать) с формулой (113.1) для флуктуаций числа частиц в идеальном газе. й 116.
Пространственная корреляция флуктуаций плотности Утверждение, что в однородной изотроппой среде (газ или жидкость) все положения частиц в пространстве равновероятны, относится к каждой отдельной частице при условии, что все остальные частицы могут занимать произвольные положения. Это утверждение, конечно, не противоречит тому, что между взаимным положением различных частиц должна существовать в силу их взаимодействия некоторая корреляция: сали рассматривать, скажем, одновременно две частицы, то при заданном положении одной различные положения другой будут перавповероятными. Обозначим через п(г) точную (флуктуирующую) плотность числа частиц; произведение пс1Ъ' есть число частиц., находящихся (в данный момент времени) в элементе объема дГ.
Для характеристики корреляции между положениями частиц в двух точках пространства введем пространственную корреляционную функцию флуктуаций плотности: (П6.1) (ЬгиЬиз) = п1пз — и, 400 Г.ч. хн Флуктуации где Ьп = и — по а индексы 1 и 2 различают значения п(г) в двух точках пространства гз и Г2. В однородной изотропной среде корреляционная функция зависит только от абсолютной величины расстояния г = ~Г2 — г1 ~ между обеими точками. При г э оо флуктуации в точках г1 и г2 становятся статистически независимыми, так что корреляционная функция стремится к нулю. Смысл введенной таким образом корреляционной функции полезно пояснить следующими рассуждениями. В силу бесконечной малости обьема Л' в нем может находиться одновременно не более одной частицы: вероятность нахождения в нем сразу двух частиц есть бесконечно малая величина более высокого порядка.
Поэтому среднее число частиц и Л' есть в то же время вероятность частице находиться в элементе Л'. Обозначим далее через пн112(Г)1112 вероятность частице находиться в элементе объема Л"2 при условии, что одна частица находится в элементе с1Ъ1 (ю12 -+ 1 при Г -+ оо). Ыз сказанного очевидно, что среднее значение (П1оЪ1 П2 1Л 2) = П с1Ъ1 ПШ12 Л2 ° Отсюда: (п1п2) = н112п .
В этом равенстве, справедливом при гз ~ г2, нельзя, однако, перейти к пределу гз — л гз, так как при выводе не учтено, что если точки 1 и 2 совпадают, то частица, находящаяся в 11Ъ'1, тем самым находится и в 1Л'2. Легко видеть, что соотнопление, учитывающее это обстоятельство, имеет вид (П1П2) = П Ю12 + По(Г2 — Г1). (116.2) Действительно, выделим некоторый малый объем ЬЪГ и, умножив (116.2) на Л'1Л2, проинтегрируем по этому объему. Член и ш12 даст при этом малую величину второго порядка (пропорциональную (тлЪГ)2); член же с д-функцией даст величину первого порядка п1Л.Ъ', как и должно бьггь, поскольку (с точностью до величин первого порядка) в лзалом объелие может находиться лишь 0 или 1 частица. «1лен с б-функцией целесообразно выделить и из корреляционной функции (116.1), записав ее в виде (ЬпзЬп2) = пй(Г2 — г1) + пэ(т), (116.3) где зт(Г) = Гл~(лнгз(г) — 1].
(116.4) Мы будем 1дт11 называть корреляционной функцией как исходную величину (2лтлзсл112), так и фупкцизо и(г) ') . ') Функция и(Г) отличается от введенной в 1 79 функции ы11(Г) нормировКей: Н 112 = и. 402 гл, хп еляктяации равна изменению ЬГ„его полной свободной энергии. Поэтому вероятность флуктуации ьо схз ехр( — — ). (116. 7) (116. 9) и~ схз ехр( — — ~р(й) ~Лпй~ ~. 21 Т Наконец, имея в виду, что ~Ьпй~ есть сумма квадратов двух 2 независимых величин (Ьпй комплексно), найдем отсюда для среднего квадрата флуктуации ((Ьпй/ ) = рд(й) (116. 12) ) По математической терминологии у(г) — вторая вариациоиная производная от ЬГ„по п(г).
Изменение саГ„, связанное с флуктуацнями плотности, может быть представлено в виде Ьгп = — д(г)Ьп, Ьпвс) к1 пИ2. (116.8) 2/,/ Покажем, каким образом корреляционная функция и(г) может быть найдена по функции оз(г) ') . Рассматривая тело болыпого, по конечного объема, И, разложим Ьп в ряд Фурье: Ьп = ~~~ выпье™, Ьпй = — Ьпе ™сЛ' / ь (причем ввиду вещественности Ьп: сап и = Ьп~,). При подстановке этих выражений в (116.8) и интегрировании, все члены с произведениями ЬпйЬпй ей~+~ )', 1с' ~ — 1с обращаются в нуль, и в реву,льтате находим .=-;Е~1з.~' «: (116.10) и где той же буквой оз с указанием нового аргумента 1с обозначена компонента разложения функции ~р(г) в интеграл Фурье; со(й) = ~р(г)с ™ЙЪ'. (116.11) Поскольку каждый из членов суммы (116.10) зависит только от одного из Ьпы то флуктуации различных Ьп~, статистически независимы.
Каждый квадрат )Ьпь( входит в сумму два- 2 жды (~1с). так зто распределение вероятностей его флуктуаций дается выражением 1 1~7 коггкляция аль ктхкций плотности в выгождкнном глзк 403 С другой стороны, умножив обе части равенства (116.3) на схр( — 41сг) = ехр[ — 41с(г2 — гу)) и снова проинтегрировав его по ~Л'уопг'2, получим (~Ьп~,( ) = — (1+м(Й)), иЯ = м(г)е'~ЙЪ'. (116.13) Наконец, подставив сюда (116.12), приходим к искомому результату: т (а) = — 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
