V.-Статистическая-физика-часть-1 (1109683), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Определение закона усреднения требует решения задачи теории упругости о распространении звука в кристалле данной симметрии'). С помощью выражения (64.4) совершаем в (64.1) переход от суммирования к интегрированию и получаем Г = П7со+Т,, 1п(1 — е 7 )ш г1со (64.5) о (вследствие быстрой сходимости интеграла при малых Т интегрирование можно производить в пределах от 0 до оо). Это выражение (отвлекаясь от члена Хео) отличается от формулы (63.10) для свободной энергии черного излучения лишь заменой скорости света с на скорость звука Гс и лишним множителем 3/2. Такая аналогия здесь вполне естественна.
Действительно, частота звуковых колебаний связана с их волновым вектором таким же линейным соотношением, какое справедливо длЯ фотонов. Целые же числа о в УРовнЯх энеРгии 2;о поза системы звуковых осцилляторов можно рассматривать как числа заполнения различных квантовых состояний с энергиями е = йозо, причем значения этих чисел произвольны (как в статистике Бозе). Появление лишнего множителя 3/2 в (64.5) связано с тем, что звуковые колебания обладают тремя возможными направлениями поляризации вместо двух у фотонов. Таким образом, мы можем, не производя заново вычислений, воспользоваться выражением (63.11), полученным в 2 63 для свободной энергии черного излучения, заменив в нем с на и и умножив Рго на 3/2.
Свободная энергия твердого тела равна, следовательно, 230 ТВЕРДЫЕ ТЕЛА ГЛ. Ч1 его энергия з-2Т« Ь = ггео + 1' 1о1лн)" (64.8) а теплоемкость й 65. Твердые тела при высоких температурах Обратимся теперь к обратному предельному случаю высоких температур (по порядку величины Т» !!и!'а, а постоянная решетки).
В этом случае можно полож2лть 1 — е — — —,, 1п11 — е " ) — 1п— — а !7' л (пьъ) — в ъ!т 1аз йы Т 2Т2 Т 2Т и формула (64.1) приобретает вид ~" = .~гео + Т,! )п —, ео — — ео — ~~! -ба,. (66.1) Т 2 В сумме по а всего 32зГ22 слагаемых, вводим «среднюю геометри- ческуюа частоту о2 согласно определению 1 \ 1поз = 7 1по2п. 32тп (65.2) ) Напомним, что при наличии «электронных степеней свободы» зги формулы определяют лишь решеточную часть термодинамических величин.
Впрочом, даже при наличии ЭлектрОнной части (у металлов) пОследняя начинает сказываться, например, в теплоемкости лишь при температурах в несколько гралусов Кельвина. 2 (64.9) 5(йи)~ Таким образом, теплоемкость твердого тела при низких температурах пропорциональна кубу температуры (Р. Ре)2уе, 1912) ') . Мы пишем теплоемкость просто как С (пе различая С„и Ср), поскольку при низких температурах разность Ср — С„есть величина более высокого порядка малости, чем сама теплоемкость (се!. 223; в данном случае Я сз ТЗ, и потому Ср — С22 с!з ТТ). Для твердых тел с простой кристаллической решеткой (элемеяты и простые соединения) закон Т для теплоемкости фактически начинает выполняться при температурах порядка десятков градусов.
Для тел же со сложной решеткой можно ожидать удовлетворительного соблюдения этого закона лишь при значительно более низких температурах. 231 ТВЕРДЫЕ ТЕЛА ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ Тогда для свободной энергии твердого тела получим формулу Е = Хе~~ — ЗПМТ1ПТ+ ЗНМТ1ПВАВ. (65.3) Средняя частота Г, как и и, есть некоторая функция от плотности: Г = Г(Г/Х). дГ Из (65.3) находим энергию тела Е = Š— Т вЂ”; дТ Формулу (65.1) можно, конечно, вывести и непосредственно из классической статистики, исходя из общей формулы (31.5): Р~ Е = — Т 1п / е 1РЫ1~ В1Г.
(65.9) Е=хео+т Т. (65.4) Случай высоких температур соответствует классическому рассмотрению колебаний атомов; естественно поэтому, что формула (65.4) полностью согласуется с законом равнораспределения Я 44): на каждую из ЗХМ колебательных степеней свободы приходится в энергии по доле Т (отвлекаясь от постоянной Хе~о). Для теплоемкости имеем С = Гус = ЗИМ, (65.5) где с = Зи теплоемкость на одну ячейку. Мы снова пишем теплоемкость просто как С, имея в виду, что у твердых тел разница между Ср и С, вообще незначительна (см, конец 367). Таким образом, при достаточно высоких температурах теплоемкость твердого тела постоянна, причем зависит опа только от числа атомов в теле. В частности, должна быть одинакова и равна 3 атомная теплоемкость различных элементов с простой кристаллической решеткой (и = 1) так называемый закон Дюлонга и Пти.
При обычных температурах этот закон удовлетворительно соблюдается для многих элементов. Формула (65.5) выполняется при высоких температурах и для ряда простых соединений; для сложных же соединений это предельное значение теплоемкости, вообще говоря, фактически пе достигается (цпавление вещества или его разложение наступают раньше). Подставляя (65.5) в (65.3) и (65.4), напишем свободнун> энергию и энергию твердого тела в виде Е = Мед — МВТ1пТ+ 1у'сТ1пГЫ, (65.6) Е = Хеу+ 7у'СТ. (65.7) Энтропия Я = — дГ(дТ равна Я = Хс!ПТ вЂ” ХО1п —.
вы (65.8) 232 ТВЕРДЫЕ ТЕЛА В случае твердого тела интегрирование по координатам в этом интеграле производится следующим образом: каждый атом рассматривается как находящийся вблизи определенного узла решетки! и интегрирование по его координатам производится лишь по небольшой области вокруг этого узла; ясно, что все точки определенной таким образом области интегрирования соответствуют физически различным микросостояниям, и никакого дополнительного множителя в интеграл вводить не надо') . Подставляем в (65.9) энергию, выраженную через координаты и импульсы нормальных колебаний; Е(р, 9) = — ~ ~(р~~ + о!~~у~~), (65.10) а г1Г пишем в виде Тогда интеграл разбивается на произведение 311!'и одинаковых интегралов вида в результате чего получается формула (65.1) (ввиду быстрой сходимости интеграла интегрирование по г(д можно распространить от — оо до +ос).
При достаточно высоких температурах (если только твердое тело при этих температурах еще не плавится или не разлагается) могут стать заметными эффекты ангармоничности колебаний атомов. Характер влияния этих эффектов на термодинамические величины тела можно выяснить следующим образом (ср. аналогичные вычисления для газов в з 49). При учете следующих (после квадратичных) членов разложения потенциальной энергии колебаний по степеням д будем иметь Е(р, 9) = Б(р, Ю + Б(И + Б(Ю + ", где ~я(р, д) обозначает гармоническое выражение (65.10) (квадратичная форма до и р„)! а Га(9), Ге(9),...
однородные формы всех координат д соответственно третьей, четвертой и т.д. ') Как зто надо было делать в случае газа, где интегрирование по координатам каждой частицы производилось по всему объему (ср. конец ~ 31). 233 1 66 интвРполяционнАя ФОРмулА дввАя стспоней. Делая в статистическом интеграле в (65.9) подстанов- ку. до = д'4Х, р„= р' Л', получим Г~ ю = / е ~1"'е)'Ртг1Г = Г/ = Х / ехр ( 72(р,О ) Л73(47 ) — Т74(47 ) —...) о1. Мы видим, что при разложении подынтегрального выражения по степеням температуры все нечетные степени 41Т войдут умноженными па нечетные функции координат, обращающиеся в нуль при интегрировании по координатам.
Поэтому ю представится в виде ряда ю = юо + ТХ1 + Тзю2 + ..., содержащего лишь целые степени температуры. При подстановке в (65.9) первый поправочный член к свободной энергии будет, следовательно, иметь вид Ра„, = АТ, (65.11) т. е. пропорционален квадрату температуры. В теплоемкости он приводит к поправке, пропорциональной первой степени температуры'). Подчеркнем, что разложение, о котором здесь идет речь, есть по существу разложение по степеням всесда малого отношения Т)66, а, конечно, не по степеням отношения Т,7гко, которое в данном случае велико.
Задачи 1. Определить максимальную работу, которую можно получить от двух одинаковых твердых тел (с температурами Т~ и Те) при выравнивании температур. Р е ш е н и е аналогично решению задачи 12 243. Находим ~77~„,ь„= Р7 (уТ, — УТе~). 2. Определить максимальную работу, которую можно получить с помоп4ью твердого тела при охлаждонии его от температуры Т до температуры среды Те (при неизменном объеме). Р е ш о н и е. Но формуле (20.3) найдем ~77).... = 1ус(Т вЂ” Те) + МГТе 1п —.
То Т я 66. Интерполяционная формула Дебая Таким образом, в обоих предельных случаях - низких и высоких температу.р -- оказывается возможным произвести достаточно полное вычисление тсрмодинамических величин твердого ') Эта поправка обычно отрицательна, чему соответствует А > О в (65.1Ц. 234 ТВЕРДЫЕ ТЕЛА тела. В промежуточной жс области температур такое вычисление в общем виде невозможно, так как сумма по частотам (64.1) существенно зависит от конкретного распределения частот по всему спектру колебаний данного тела.
Вследствие этого представляет интерес построение единой интерполяциошпгй формулы, которая давала, бы правильные значения термодинамических величин в обоих предельных случаях. Решение зада!и об отыскании такой формулы, разумеется, неоднозначно. Однако следует ожидать, что разумным образом построенная интерполяционная формула будет, по крайней мере качественно, правильно описывать поведение тела и во всей промежуточной области. Вид термодипамических величин твердого тела при низких температурах определяется распределением (64.4) частот в спектре колебаний.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
