V.-Статистическая-физика-часть-1 (1109683), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Характерная особенность этих те.л заключается в том, что атомы в иих совершают лишь малые колебания около некоторых положений равновесия- узлов кристаллической реп|етки. Взаимное расположение узлов, соответствующее тепловому равновесию тела, является избранным, т.е, выделенным из всех других возможных распределений, а следовательно, правильным. Другими шювами, в тепловом равновесии твердое тело должно быть кристаллическим. Согласно классической механике при абсолютном нуле атомы неподвижны, а потенциальная энергия их взаимодействия должна быть в равновесии минимальна. Поэтому при достаточно низких температурах атомы должны во всяком случае соверп|ать лишь малые колебания, т. е, все тела должны быть твердыми. В действительности, однако, квантовые эффекты могут обусловить исключения из этого правила.
Таковым является жидкий гелий — едииствеииое вещество, которое остается жидким при абсолютном нуле (при ве слишком больших давлениях), все другие вещества затвердевают значительно раньше, чем становятся существенными квантовые эффекты в них ') . Для того чтобы тело было твердым. его температура должна быть во всяком случае мала по сравнению с энергией взаимодействия атомов (фактически при более высоких температурах все твердые тела плавятся или разлагаются). С этим и связан тот факт, что колебания атомов твердого тела вокруг их положений равновесия всегда малы.
Наряду с кристаллами в природе существуют также и аморфные твердые тела, в которых атомы колеблются вокруг хаотически расположенных точек. С термодинамической точки ') Квантовые эффекты становятся существенными, когда де-бройлевская длина волны, соответствующая тепловому движению атомов, становится сравнимой с межатомными расстояниями. В жидком гелии это наступает при 2 — 3 К. 8 Л.д. Ландау, Е. М. Лифшиц, том у 226 ТВЕРДЫЕ ТЕЛА гл, л зрения такие тела метастабильны и с течением времени должны были бы закристаллизоваться. Фактически, однако, времена релаксации столь велики, что аморфные тела практически неограниченно долгое время ведут себя как устойчивые.
Все нижеследующие вычисления в равной степени относятся как к кристаллическим, так и к аморфным телам. Разница заключается лишь в том, что к аморфным телам, в силу их неравновесности, неприменима теорема Нернста, и при Т -+ О их энтропия стремится к отличному от нуля значению. Поэтому для аморфных тел к полученной ниже формуле (64.7) для энтропии должна была бы быть прибавлена некоторая постоянная Яо (а к свободной энергии соответствующий член ТЯВ); эту малосущественную постоянную, не отражающуюся, в частности, на теплоемкости тела, мы будем опускать. Остаточная энтропия, не исчезающая при 'Х -э О, может наблюдаться и у кристаллических твердых тел в связи с явлением так называемого упорядочения кристаллов.
Если число узлов кристаллической решетки, в которых могут находиться атомы данного рода, совпадает с числом этих атомов, то около каждого узла находится по атому; другими с:ювами, вероятность нахождения вблизи каждого из узлов какого-либо атома (данного рода) равна единице. Такие кристаллы называют Вполне упорядоченными. Существуют, однако, кристаллы, в которых атомы могут находиться пе только на «своихя местах (которые они занимают при полном упорядочении), но и на некоторых «чужихв местах.
В таком случае число мест, на которых может оказаться атом данного рода, превышает число этих атомов; при этом., очевидно, вероятность нахождения атомов данного рода как в старых, так и в новых узлах будет отлична от единицы. Так, твердая окись углерода представляет собой молекулярный кристалл, в котором молекула СО может иметь две противоположные ориентации, полу.чающиеся друг из друга путем взаимной перестановки атомов С и О; чиспо мест, па которых могут находиться атомы С (или 0), в этом случае вдвое больше числа этих атомов. В состоянии полного термодинамического равновесия при абсолютном нуле температуры всякий криста.пл должен бьггь крайне упорядоченным, и атомы каждого рода должны занимать вполне определенные места') .
Однако благодаря медленности процессов перестройки регпетки — в особенности при ) Строго говоря, это утверждение гоже справедливо лишь при пренебрежении квантовыми эффектами. Последние могут стать существенными (при Т = О), если амплитуда нулевых колебаний атомов в решетко сравнима с межатомными расстояниями. В таком «квантовом кристаллев возможна, в пришгипе, ситуация, когда в его основном состоянии (состояние при Т = О) 227 ТВЕРДЫЕ ТЕЛА ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ низких температурах кристалл, не вполне упорядоченный при высокой температуре, может фактически остаться таковым и при очень низких температурах. Такое «замерзание» неупорядоченности приводит к появлению в энтропии кристалла постоянного остаточного члена.
Так, в приведенном выше примере кристалла СО, если молекулы СО занимают с равной вероятностью обе ориентации, остаточная энтропия будет равлла Яо = 1п 2. Пусть лз' число элементарных ячеек в кристаллической решетке, и число атомов в одной ячейке. Тогда полное число атомов есть ззсп. Из общего числа Злзгп степеней свободы три соответствуют поступательному и три вращательному движению тела как целого. Поэтому чисто колебательных степеней свободы есть ЗллЪ вЂ” 6; однако в силу того, что величина З)у'и огромна, можно, конечно, пренебречь числом 6 и считать число колебательных степеней свободы равным просто З)у"п. Подчеркнем, что при рассмотрении твердых тел мы не будем здесь вовсе учитывать «внутренние» (электронные) степени свободы атомов.
Поэтому есзли эти степени свободы существенны (как это может иметь место, наприллер, у металлов), то все нижеследующие формулы будут относиться лишь к той (как говорят, решеточноф части термодинамических величин твердого тела, которая связана с колебаниями атомов. Для получения полных значений этих величин к решеточной части должна была бы быть прибавлена электронная часть. С механической точки зрения систему с Зззсп колебательными степенями свободы можно рассматривать как совокупность Злз'и независимых осцилляторов, каждый из которых соответствует отдельному нормальному колебанию.
Термодинамические величины, связанные с одной колебательной степенью свободы, были уже вычислены в 949. На основании этих формул мы зложем непосредственно написать свободную энергию твердого тела в виде') г' = )17ео + Т ~~ 1п(1 — е вы„)т) (64.1) число узлов превьппает число атомов. Имеющиеся, таким образом, в решетке «нулевые» дефекты (свободные вакансии)., однако, не локализованы в каких-либо определенных узлах (как зто было бы в классическом кристалле), а представляют собой коллективное свойство решетки, не нарушающее ее строгую периодичность.
См. Андреев А. Ф., Лифшиц и. М.//УКЭТФ.— 1969. — Т. 56.-- С. 20зс7. ') Квантование колебаний впервые было привлечено для вычисление зерллодинамических величин твердого тела Эйнштейном 1А. огп«Легп, 1907). 228 твигдыи талА гл, л Предгголожим, что тело изотропно (аморфное твердое тело). Как известно (см. Ъ'ЕЕ, 222), в изотропном твердом теле возможно расггространение продольных звуковых волн (скорость которых обозначим через и1) и поперечных волн с двумя независимыми направлениями поляризации (и одинаковой скоростью распросранения иг). Частота этих волн связана с абсолютной величиной волнового вектора Ес линейным соотношением ш = п1Й или ш = иеЙ. Число собственных колебаний в спектре звуковых волн с абсолютной величиной волнового вектора в интервале Ю и с данной поляризацией есть 4ль 4Й (2л)а где Ъ' -- объем тела.
Полагая для одной из трех независимых поляризаций Й = ш/и1 и для двух других Й = ш/ие, найдем, что всего в интервале г)со имеется следующее число колебаний: ыЧА~(1 2) (64.3) Введем некоторую среднюю скорость звука й согласно определению 3 2 1 — = — + —. й и, и ') Интегральное представление этой формулы — см. (71.7). Суммирование производится по всем 3%и нормальным колебаниям, которые нумеруются индексом гт') .
К сумме по колебаниям добавлен член Лев, представляющий собой энергию всех атомов тела в положениях равновесия (точнее — в состоянии нулевых колебаний), этот член зависит от плотности, но не от температуры тела: ео = ео(Дг/Е'). Рассмотрим предельный случай низких температур. При малых Т в сумме по и играют роль лишь члены с малыми частотами: гиоо Т. Но колебания малых частот представляют собой не что иное, как обы гные звуковые волиьс, Длина звуковой волны связана с частотой посредством Л и/ш, где и скорость звука. В звуковых волнах длина волны велика по сравнению с постоянной решетки а (Л» а): это значит, что ог « и/а.
Другими словами, колебания можно рассматривать как звуковые волны при температурах Т « —. (64.2) 229 ТВЕРДЫЕ ТЕЛА ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ л Т г = 1т'ео — 1' зо(йн)' (64.6) Энтропия тела 2летз 15(йи) (64.7) ') Напомним, что в анизотропной среде существует, вообще говоря, три различные ветви спектра звуковых волн, в каждой из которых скорость распространения является функцией направления (см. Ъ'11, О 23). Тогда выражение (64.3) запишется в виде (64А) В таком виде оно применимо не только к изотропным телам, но и к кристаллам, причем под н = й(1г/Х) надо понимать определенным образом усредненную скорость распространения звука в кристалле.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
