IV.-Квантовая-электродинамика (1109681), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Для рассеяния вопрос сводится к нахождению условий, при которых отличны от нуля матричные элементы тензора а,й(д)., вычисленные по колебательным волновым функциям 1Р (д); при этом следует рассматривать отдельно скаляр ст (для скалярного рассеяния) и неприводимый симметричный тензор ст,'.л (для симметричного рассеяния). Аналогичную роль в излучении (или поглощении) играют матричные элементы вектора с1(0) .--диполь- ного момента молекулы, усредненного по электронному состоянию при заданном положении ядер (для двухатомных молекул это было уже указано в й 54). Колебания многоатомной молекулы классифицируготся по типам симметрии — неприводимым представлениям соответствующей точечной группы: Р„, а — номер продставления (см.
1П, з 100). По этим представлениям определяется также и симметрия волновых функций колебательных состояний молекулы (см. П1. З 101). Симметрия волновых функций первого колебательного состояния (квантовое число ьо = 1) совпадает с симметрией Р, ) При суммировании по Зе при заданных 177 и Л (а потому и Кз = К7 + Л ) имеем (2з -Р1)( ~ ) = 1 ,7е в силу (100.13) (см. П1). После етого производится суммирование тю йе (или, что то тк, по Л = йе — 77~ ) при заданном йь в) Мы не рассматриваем здесь аффектов, связанных со взаимодействием колебаний и вращения молекулы (см. Ш, 1 104). ) Эти спектры относятся к инфракрасной области и наблюдаются обычно в пот.лощении.
276 РАссь5!ние светА гл. ч! типа колебания. Симметрия же высших состояний (и, > 1) дается представлением (Е5;"1 симметричным произведением представления О само на себя и раз. Наконец, симметрия состояний с одновременно возбужденными различными колебаниями а и 6 дается прямым произведением (В," ) х (В~а'] ') . Способ нахождения правил отбора различных величин (скапяра, вектора, тензора) по типам симметрии изложен в т. 1П, 3 97.
Правила отбора, основанные на свойствах симметрии молекулы, являются строгими. Наряду с ними существуют также и приближенные правила, связанные с предположением о гармоничности колебаний и с разложением функций се!в(д) или с1(д) по степеням колебательных координат 5!. Они возникают как следствие известного правила отбора для гармонического осциллятора, согласно которому матричные элементы его координаты 51 отличны от нуля лишь для переходов с изменением колебательного квантового числа Ьп = х1. я 62.
Естественная ширина спектральных линий До сих пор при изучении испускания и рассеяния света мы рассматривали все уровни системы (скажем, атома) как строго дискретные. Между тем возбужденные уровни, имея вероятность высветиться, обладают конечным временем жизни. Согласно общим принципам квантовой механики это приводит к тому, что уровни становятся квазидигкретными, приобретая конечную (малую) ширину (см. Н1, 2 134); они записываются в виде Š— гГ552! где Г(= Г556) полная вероятность (в 1 с) всех возможных процессов «распада» данного состояния. Рассмотрим вопрос о том, каким образом это обстоятельство сказывается на процессе излучения (15.
И'егззйору, Е. Ъгупсг, 1930). Заранее ясно, что ввиду конечности ширины уровня испущенный свет окажется не строго монохроматическим: частоты будит разбросаны в интервале Ьоз Г(= Г556!). При этом в силу конечности времени жизни начального состояния излучающей системы более естественной является постановка задачи о нахождении полной вероятности испускания фотона данной частоты, а не о вероятности в единицу времени.
Вычислим эту вероятность прежде всего для случая перехода атома с некоторого возбужденного уровня Š— -Г 2 ! ) Свойства симметрии колебательных волновых функций, разумеется, не зависят от конкретного вида колебательной потенциальной энергии; опи не зависят, в частности, от сделанного в т. Ш, 1 101 предположения о гармоничности колебаний.
277 ЕСТЕСТВЕННАЯ ШИРИНА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ на основной уровень Ет, обладшощий бесконечным временем жизни и потому строго дискретный. Пусть1Р -- волновая функция атома и фотонного поля, Й = = Йщ) + Р. гамильтониан этой системы, причем Р -- оператор взаимодействия атома и фотонного поля. Будем искать решение уравнения Шредингера (62.1) в виде раз,ложения по волновым функциям невозмущснных со- стояний системы р ~ г1) р(ог ~ г1) — ~в г ) (Ог г62 2) Для коэффициентов а (1) получим систему уравнений 1 ' = ~~~(и~р ~и')а ехр(1(Š— бе)1).
(62.3) м Пусть ~гг) -состояние с энергией ЕР = Ез+ы, в котором атом находится на основном уровне Ег, и имеется один квант с определенной частотой ш; обозначим это состояние символом ~ы2). В начальный момент времени система находится в состоянии ~1), в котором атом возбужден на уровне Еы а фотоны отсутствуют. Другими словами, при 1 = О должно быть (62 4) аг =1, а„=Одля ~и) ~ ~1). Найденное с этим начальным условием решение уравнения (62.3) даст (при надлежащей нормировке волновых функций) вероятность к моменту 1 перехода атома 1 — А 2 с испусканием фотона в интервале частот Пы: ~а„,211)~ пы. Нас будет интересовать вероятность при 1 — г оо; (62.5) пш = ~а„т(сс)~ сны.
Для лучпгего понимания постановки вопроса напомним, что при нахождении обычной вероятности излучения (в 1 с) с переходом 1 + 2 (без учета ширины уровня) уравнение (62.3) надо решать, заменив в первом приближении в его правой стороне все аР (г) значениями (62.4). Полученное решение рассматривается затем при больших 1 (ср. П1, 3 42).
Мы можем теперь уточнить смысл этой процедуры: она относится ко временам, малым по 278 РАссь5!Вие сгвьтА гл. гг! сравнению с продолжительностью жизни возбужденного уровня, болыпие 1 означают при этом времена, большие по сравнению с периодом 1/(Е! — Ез), но все же малые по сравнению с 1,т,.
В нашем же случае, когда рассматриваются времена, сравнимые с 1ггГ5, функция а5(1) убывает со временем по закону и (1) е — гг57з (62.6) Функции же и, (1) для состояний ~ь~), которые могут возникнуть при высвечивании атома., со временем возрастают. Если высвечивание с данного уровня Е! возможно на различные (помимо Ьз) уровни атома, то будет много возрастающих функций а (1); каждая из них отвечает состоянию, в котором атом находится на одном из своих уровней и имеется один фотон соответствующей энергии. Тем не менее в правой стороне уравнения (62.3) по- прежнему останется всего один член для ~и') = ~1). Действительно, поскольку матричные элементы еиогут быть отличны от нуля лишь для переходов с изменением на 1 числа фотонов какой-либо одной энергии, они заведомо равны нулю для переходов между состояниями, содержащими по одному фотону различных энергий.
Таким образом, имеем для а„2(1) уравнение ВРВ ( 2(1;(1)ег(ег Р55 — Ягг! гп = (В52~1г~1) ехр (Е(ьг — В55з)1 — — 'Е1 г (62.7) 2 ! где В55з = Е! — Ьв, Интегрируя с условием а„а(0) = О, находим ) 1 — ВхР(г(В5 — !ВЫ~)1 — Г~1/2) Вг — Вггг+ гГг/2 Отсюда вероятность 51!В (62.5): дш = ((В!2(15(1)(~ — гг)г + Г5574. ПосколькУ шиРина Г! « В55з, в множителе ~(В52~Ц1)~~ можно положить нг = щ5е.
Тогда вели тина 25г~(ь52~1Р~1)~в есть обычная вероятность излучения (в 1 с) фотона, обладающего частотой щ5з, а также другими (кроме частоты) характеристиками (направление движения, поляризация)г от существования которых мы до сих пор для упрощения отвлекались. Отелетим, что зависимость вероятности от этих характеристик полностью определяется елножитслем ((В52(Ъ'(1)(з. Другими словами, учет ширины уровня не меняет поляризационпых свойств и углового распределения излучения. 279 ьстьстввннАН шиРинА спкктРАльных линий С)мма Г1 >2 = 2л ~ ~(Ш2~$" ~1) ~, (62.9) взятая по поляризациям и направлениям движения фотона, есть полная обычная вероятность излучения. Это есть в то же время та часть ширины уровня Е1 (парциальная ширина), которая связана с переходом 1 -э 2, в отличие от полной ширины Г1, составленной из вкладов от всех возможных способов ераспадаа данного квазистационарпого состояния ') .
Произведя такое же суммирование вероятности с(ш, получим следующую окончательную формулу для частотного распределения испускаемого света: С(Ш = Ш1— (62.10) 2я (шш — ш) е + Г-',/4 ( у ) (2) ! ) (шш'О!Цш2)(ш2!1Ч1) (62.11) гзо — Ее + ш' + 16 (в формуле (59.2) изменено обозначение состояния 2 э О, а в сумме по н оставлен лишь тот из членов, отвечающих нахождению атома в состоянии 2, который резонансно велик при значении ш', близком к Еэ — ЕО).
Если теперь учесть конечное время ') Формулы (62.6), (62.9) можно., разумеется, получить и решая аналогичное (62.7) уравнение для а1(1). Отметим, что переходы в состояния непрерывного спектра, обусловлившощие конечную ширину уровня, пе обязательно связаны с испусканием фотонов. Сильно возбужденные (рентгеновские) уровни могут распасться с испусканием электрона н образованием положительного иона в основном состоянии (эффект Оже).
е) В отличие от уширения, связанного со взаимодействием атома с другими атомами (уширение столкновениями) или с наличием в источнике атомов, движущихся с разничными скоростями (доплеровское уширение). где шг = Г1,2/Г1 полная относительная вероятность перехода 1 э 2. Это распределение дисперсионного вида. Форма спектральной линии, описываемая формулой (62.10), свойственна изолированному неподвижному атому; ее называют естественноп е) Пусть теперь уровень Е2 атома - - тоже возбужденный, с конечной шириной Г2. Для простоты будем предполагать, что эта ширина связана с переходом атома в основное состояние ЕО с испусканием одного фотона (окончательный ответ.
формула (62.12) —. от этого предположения не зависит). Тогда процесс распада состояния 1 можно рассматривать как процесс излучения двух фотонов, изучавшийся в 9 59. Матричный элемент этого процесса" пока без учета конечности времени жизни состояния 2 дается формулой 280 гл гг! Рассь5!вне с!Вьтк ! [1т[2)[ ) (гоьгыО[Ъ [ы2)[~>2[1 [1) Ее — Ег -~- иг -~- гТг/2 Подставив это значение матричного элемента в уравнение для а „2[4) [отличающееся .лишь обозначениями от [62.7)), получим после вывода, вполне аналогичного выводу [62.8): [ага!'О[И]ы2) (гл2[г']1) оюы'О [со) [ы' — а!го + гТггг2)[аг + ы' — а!ге + гТггг2) Вероятность испускания фотонов ог и пг' равна с)гв = [а„го[сс)[2с)о!с[го' = Г Г гг гг [62 12) 2х 2л [[ы' — юге)г + Г~~74][[и -!-ю' — ыге)г -!- Гггг4] Как и должно было быть, это выражение имеет резкие максимумы при аг огзе и ог о!12.
! Искомая форма спектральной линии, отвечающей переходу 1 -+ 2, получится интегрированием [62.12) по сгог' [которое может быть распространено на всю область от — оо до +ос). Интеграл вычисляется проще всего путем замыкания пути интегрирования бесконечно удаленной полуокр) жностью в верхней полуплоскости комплексной переменной ог и определяется суммой вычетов подыптегральпого выражения в полюсах ог' = огзе + гТ2гг2 и ог' = о!ге — ог + гТ! гг2. В результате получим Г -Ь Г ггг и = иг! 2х [аг — ым)г -~- [Г! т Гг)~/4 [62.13) где шг = Гг 2Г2 гвгг[Г!Г2) полная вероятность двойного перехода 1 г 2 г 0 ') . Форма линии [62.13) отличается от [62.10) лишь заменой Г! на 1"1 + Г2 — -ширина линии равна сумме ширин начального и конечного состояний.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
