Том 2 (1109662), страница 41
Текст из файла (страница 41)
В этом случае скорость травления (послойного удаления атомов с поверхности под действием пучка ионов)составляет лишь около 0,1 нм в час. Учитывая, что в методе МСВИразрешение по глубине составляет 1-5 атомных слоев, можно говорить о том, что в этом случае осуществляется анализ поверхностив строгом смысле слова.8.2. Анализ материалов 219Динамический режим МСВИ используют для изучения профилейраспределения элементов по глубине образца и объемного (трехмерного) распределительного анализа. Здесь скорость травления достигает 1 мкм в час. За счет непрерывного удаления материала образцастановится возможным проводить его послойный анализ.Si*Ge*О*Si 2 'QeSiO-2Si2O 'О20401> i6080100120массовое число m/zР и с .
8.11. Масс-спектр вторичных ионов кремниевой подложки, покрытойгерманием."\В результате взаимодействия пучка ионов с поверхностным слоем образца в больших количествах образуются нейтральные частицы, непосредственно не регистрируемые масс-спектрометром. Однако их можно зарегистрировать (и тем самым увеличить чувствительность метода) при использовании дополнительных источников ионизации. На этом принципе основаны современные вариантыМСВИ — масс-спектрометрия в тлеющем разряде и масс-спектрометрия распыленных нейтральных частиц.Методы электронной спектроскопии поверхностиВ основе методов электронной спектроскопии лежит измерение энергии вторичных электронов, испускаемых атомами вещества при взаимодействии с потоком высокоэнергетических фотонов или электронов.
Для аналитической химии поверхности твердого тела представляют интерес методы фотоэлектронной спектроскопии (иначе — электронной спектроскопии для химического анализа, ЭСХА)220Глава 8. Специальные вопросы аналитической химиии оже-электронной спектроскопии. Теоретические основы процессовиспускания фотоэлектронов рассмотрены в разделе 3.2.3, посвященном рентгеновской спектроскопии.В основе фотоэлектронной спектроскопии, за развитие которой К.Зигбан в 1981 г. получил Нобелевскую премию, лежит процесс ионизации атома А фотоном hv:А + hv ->• A+* + е",(8.4)и регистрация энергий испускаемых фотоэлектронов е - .
Кинетическая энергия фотоэлектрона E^n определяется его энергией связиЕв И энергией возбуждающего излучения hv (см. уравнение (3.39)).Для отрыва электрона требуется, чтобы энергия фотонов превышала некоторое минимально необходимое значение. Вместо фотоновможно использовать пучки электронов или синхротронное излучение достаточно высокой энергии. Если для возбуждения применятьрентгеновское излучение (в этом случае метод называется рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией, РФЭС), например, излучение линии CuK0, или CrX0,, то фотоэлектроны эмитируются свнутреннего уровня. При использовании излучения УФ-диапазона(УФ-фотоэлектронная спектроскопия) происходит эмиссия валентных электронов.С учетом работы выхода электрона w можно записать следующее выражение для энергии связи фотоэлектрона:EB = hv - Ekin - w.(8.5)При обсуждении методов рентгеновской спектроскопии мы упоминали и об оже-эффекте как явлении, сопутствующем главномупроцессу, лежащему в основе этих методов, — испусканию квантарентгеновского излучения.
Напомним, что оже-электрон испускается под действием избытка энергии, существующем в возбужденномионизированном атоме. Схематично различные процессы, происходящие при ионизации атома первичным электроном и его последующей релаксации, можно представить следующим образом.Ионизация под действием пучка электронов (или рентгеновского излучения):А + еГ-> A + * + е г ' + е " ,где е; , е; — первичный электрон до и после ионизации;вр— вторичный электрон.(8.6)8.2. Анализ материалов11\Оже-эффект:А + * - * А 2 + + 1 'А'(8.7)е А — оже-электрон.Рентгеновская эмиссия:A+* ^ A++ hv.(8.8)В отличие от фотоэлектрона, для оже-электрона кинетическаяэнергия не зависит от энергии возбуждающего первичного электрона (или рентгеновского кванта).
Она определяется лишь расположением уровней электронов, участвующих в процессе (KLL,LMM, MNN и т.д. — см. рис. 3.38). Поэтому для регистрации ожеэлектронов можно использовать полихроматическое рентгеновскоеизлучение или пучок электронов различных энергий.Аппаратура для электронной спектроскопииВ принципиальном плане устройство электронного спектрометранапоминает устройство оптического спектрометра. Электронныйспектрометр включает в себя источник возбуждающих частиц, держатель пробы, электронный энергоанализатор (играющий ту жероль, что и монохроматор), детектор и устройство регистрации иотображения сигнала. Схематически устройство электронного спектрометра представлено на рис. 8.12.электродыэнергоанализатораисточниквозбуждающихчастиц /хдетекторустройствовводапробыР и с .
8.12. Устройство спектрометра для ЭСХА и оже-спектроскопии.В качестве источника возбуждающих частиц в ЭСХА используют рентгеновскую трубку с анодом из чистого металла, например,Mg или Al. K01 -линии обоих этих элементов имеют малую ширину (порядка 0,8эВ), излучение достаточно монохроматично, что222Глава 8. Специальные вопросы аналитической химиипозволяет достичь высокой разрешающей способности. Для ожеэлектронной спектроскопии чаще применяют электронные пучки —катодные лучи, возникающие под действием тлеющего разряда. Этотпучок электронов с энергиями от 1 до 10 кэВ фокусируют на участокповерхности пробы диаметром 5-500 мкм, что обеспечивает высокое пространственное разрешение. Источники электронов с оченьузкой, порядка 5 мкм, фокусировкой называют оже-микрозондами.Их можно использовать для локального анализа.Действие энергоанализаторов основано на использовании электрических или магнитных полей.
Путем изменения напряженностиполя можно сфокусировать на детекторе электроны с различнымикинетическими энергиями. Энергетический анализ электронов проводят в условиях сверхвысокого вакуума (порядка Ю - 7 Па). Детектирование в настоящее время осуществляют главным образом припомощи многоканальных детекторов электронов, аналогичных многоканальным фотоприемникам в оптической спектроскопии.Практическое применениеЭ С Х А — электронная спектроскопия для химического анализа. При помощи фотоэлектронной спектроскопии можно изучатьатомы всех элементов, кроме водорода и гелия. Наложение спектральных линий различных элементов наблюдается редко. Фотоэлектронный спектр может содержать отдельные оже-пики.
Их легко обнаружить, изменяя энергию возбуждающих частиц, посколькуэнергия оже-электронов, в отличие от энергии фотоэлектронов, независит от энергии возбуждения.На рис. 8.13 приведен типичный пример фотоэлектронного спектра — спектр образца дифтортиофосфата тетрапропиламмония —в виде зависимости показаний детектора (скорости счета) от энергии связи электрона Ев (см. уравнение (8.5)). Энергия связи электрона в атоме зависит от его степени окисления, поэтому различным степеням окисления одного и того же элемента соответствуютразные пики. Как правило, чем выше степень окисления, тем сильнеепритяжение электрона к ядру, тем выше энергия связи.
Примерныевеличины изменений энергии связей элементов (химические сдвиги)для различных степеней окисления приведены в табл. 8.4.Помимо определения степени окисления, ЭСХА позволяет получать ценную информацию и о структуре молекул. На рис. 8.14приведен спектр С(1в)-электронов этилтрифторацетата. Отнесениеотдельных пиков к соответствующим атомам углерода можно легко осуществить на основе общих представлений об электронных8.2. Анализ материалов 223эффектах в органической химии. Так, наименьшей кинетическойэнергией и, соответственно, наибольшей энергией связи обладаетls-электрон атома углерода трифторметильнои группы.
Причинасостоит в сильном индуктивном эффекте трех электроотрицательных атомов фтора, приводящем к повышению положительного заряда на атоме углерода.(C3H7)Xs2PF2"S2sS 2p^800200энергия связи, эВ400600Рис. 8.13. Фотоэлектронный спектр дифтортиофосфата тетрапропиламмония. Источник возбуждения — рентгеновское излучение.Таблица 8.4.Химические сдвиги в ЭСХА-спектрах некоторых элементовдля различных степеней окисления. За условный нуль дляразных элементов приняты разные степени окисления.ЭлементОтносительная энергия связи, эВСтепень окисления-2N(Is)S(Is)С1(2р)-10,0-2,0Eu(3d)+1+24,5+30,0+50,7+6+78,04,53,80,00,0+45,10,0Cu(Is)1(4в)05,87,19,55,36,54,4'0,09,6Глубина отбора аналитической информации в методе фотоэлектронной спектроскопии составляет от 10 до 50 А.
С его помощьюисследуют состав различных твердых тел — оксидных пленок наповерхностях металлов и сплавов, каталитические центры, обнаруживают примеси на поверхности полупроводниковых материалов.224Глава8. СпециальныевопросыаналитическойF O!H HIlIF - C - C-O|евlC-C-HIFSхимииIH Hо&1185119011951200кинетическая энергия, эВ295290285280энергия связи, эВРис. 8.14. Фотоэлектронный спектр С(1в)-электронов этилтрифторацетата. Источник возбуждения — рентгеновское излучение.Оже-электронная спектроскопия.
Методом оже-электроннойспектроскопии выполняют как качественный, так и количественный анализ. Возможно определять все элементы, кроме водородаи гелия. Использование электронной пушки позволяет анализировать поверхность, а сфокусированных электронных пучков — осуществлять локальный анализ. Сочетание с техникой ионного травления (обычно посредством ионов Ag + ) позволяет проводить послойный анализ материалов. Глубина отбора аналитической информациименьше, чем для фотоэлектронной спектроскопии, и составляет от3 до 30 А.
Здесь уже можно говорить об анализе поверхности в достаточно строгом смысле слова.Дополнительными преимуществами оже-электронной спектроскопии по сравнению с ЭСХА являются более высокая чувствительность по отношению к легким элементам и очень малые матричныеэффекты.На рис. 8.15 (а) приведен пример использования метода оже-электронной спектроскопии для исследования поверхности. Образец представляет собой кремниевую подложку, покрытую слоем Ni-Cr толщиной около 150 А. Оже-электронный спектр представлен как за-8.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
