Том 2 (1109662), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Способность живых организмов к синтезу «аналитических реагентов» открывает возможности разработки иммунных методов определениядаже таких веществ, природу которых трудно однозначно охарактеризовать с чисто химической точки зрения, например, гумусовыхвеществ.8.4- Обеспечение качества результатов анализа 2398.4. Обеспечение качества результатованализа и «Хорошая лабораторнаяпрактика»Обеспечение качества результатов анализаВажнейшей современной задачей аналитической химии является всестороннее обеспечение качества результатов анализа. Для этого необходимо постоянно сопоставлять между собой результаты, полученные в различных лабораториях — в том числе и в международном масштабе. Средствами обеспечения качества результатов анализа служат также официально регламентируемые процедуры планирования и проведения анализов, обработки и хранения данных.Все указанные средства обеспечения качества результатов анализа составляют единую систему.
Понятие «качество», согласно германскому стандарту DIN 55350, определяется следующим образом:Качество есть совокупность свойств и признаков продуктаили вида деятельности, обеспечивающих его соответствие необходимым требованиям.Соответственно, обеспечение качества — это совокупность всехмероприятий, призванных гарантировать соответствие продуктаили вида деятельности необходимым требованиям.
В нее входят системы управления качеством, планирования качества и испытаниякачества.Несоответствие продукта необходимым требованиям, влияющиена его потребительские свойства, называется дефектом. В химическом анализе, где «продуктом» служат результаты анализа, типичными примерами такого несоответствия могут быть случайные илисистематические погрешности, ложные выводы относительно наличия либо отсутствия вещества в объекте и, наконец, невозможностьполучения каких-либо осмысленных результатов как таковых.Для контроля методики анализа' на предмет возможных погрешностей и дефектов необходимо в первую очередь отработать ее отдельные стадии и строго прописать все процедуры их выполнения.Затем методику необходимо проверить в целом, произвести ее валидацию, и определить все ее важнейшие аналитические характеристики.
Для внедрения методики в повсеместную и повседневнуюпрактику необходим еще целый ряд мер по контролю качества результатов, которые мы подробнее обсудим ниже.240Глава 8. Специальные вопросы аналитической химииПроверка методики анализа\Главная задача проверки (валидации) методики анализа — удостовериться в том, что она дает результаты, достаточно надежные ивоспроизводимые для предполагаемой области применения.При использовании относительных методов анализа первым этапом анализа является градуировка. В ее основе лежит использованиеобразцов сравнения — стандартных растворов или твердых стандартов.
Градуировочную функцию устанавливают при помощи линейного регрессионного анализа (разделы 1.3, 6.3).Воспроизводимость методики характеризуют при помощи стандартного отклонения (уравнение (1.8)). Другими важнейшими характеристиками методики служат предел обнаружения (уравнения(1.14), (1.15)) и рабочий диапазон (раздел 1.3).Для проверки методики на наличие систематических погрешностей, обусловленных причинами методического характера или влиянием матрицы, используют процентную меру правильности (уравнение (1.11)) как характеристику правильности отдельных результатов, и функцию правильности как характеристику методики вцелом.Функция правильности описывает связь между найденными жнайди истинными Жист значениями содержания определяемого компонента в виде линейной зависимости£найд = а0 + агХИСТ.(8.33)Под «истинным» значением понимается содержание вещества,установленное с наивысшей возможной точностью.
В идеальном случае значения коэффициентов в уравнении (8.33) должны составлятьа0 = 0иCi = 1.(8.34)В действительности, конечно, они могут быть равны этим величинам лишь приближенно. Для проверки значимости отличия величин коэффициентов регрессии от «идеальных» значений рассчитывают доверительные интервалыAa0 = a0±t{PJ)sao,Aa1=где tP5ао>saiCi1 ±t(P,f)sai,(8.35)(8.36)коэффициент Стьюдента (см. табл. 6.4);доверительная вероятность;число степеней свободы;стандартные отклонения ао и ai, соответственно.wt» 8-4- Обеспечение качества результатов анализа 241Стандартные отклонения параметров ао и а\ рассчитывают поуравнениям (6.26) и (6.27) (раздел 6.3). Если доверительный интервал Дао при заданной доверительной вероятности P не включает всебя значение 0, то это свидетельствует о наличии постоянной систематической погрешности.
Аналогично, если доверительный интервал Аа\ не включает в себя значение 1, то это говорит о наличиипропорциональной систематической погрешности.В заключение следует проверить устойчивость (робастность)методики анализа. Цель такой проверки — убедиться, что на качество результатов анализа не влияют незначительные отклонения отточно прописанной процедуры.Наиболее надежный способ проверки устойчивости методики —круговые межлабораторные испытания, осуществляемые в процессе внешнего контроля качества. Внутри лаборатории можно проверить методику на устойчивость, изменяя в определенных пределаххарактер выполнения процедур и параметры эксперимента.Полностью отработанную и проверенную методику можно использовать в повсеместной аналитической практике, а также дляконтроля качества.
Весь ход выполнения такой методики долженбыть точно и строго описан согласно стандартной форме. Необходимо указать область применения методики и ее аналитическиехарактеристики — показатели качества результатов.Внутренний контроль качестваВнутрилабораторный контроль качества результатов осуществляется путем анализа контрольных проб. К ним относятся:• стандартные растворы;• холостые пробы;• искусственные пробы;• реальные пробы;• аттестованные стандартные образцы (см.
раздел 1.3).кКаждую контрольную пробу анализируют несколько раз.Удобным средством текущего контроля качества результатованализа служат контрольные карты. Их используют и на производстве — для непрерывного контроля качества продукции или параметров технологического процесса. Общий вид контрольной картыприведен на рис. 8.24.242Глава 8.
Специальныевопросыаналитическойпроцесс идет нормальнохимиипроцесс с временным дрейфомверхняя граница тревогиверхняя граница предупрежденияноминальное значениенижняя граница тревогинижняя граница предупрежденияпорядковый номер измеренияпорядковый номер измеренияРис.
8.24. Контрольные карты, отображающие изменение контролируемого параметра во времени.Таблица 8.8.Параметры, используемые для контроля качества при помощи контрольных карт. Обозначения: N — число серийданных, TIj — число параллельных результатов в г-й серии,п — общее число данных, Xi — результат единичного измерения, Si — стандартное отклонение для г-й серии, t —коэффициент Стьюдента, P — доверительная вероятность,а = 1—Р — уровень значимости, / — число степеней свободы, х — среднее значение, sm — среднее стандартноеотклонение, R — средний размах.ВычислениеНижняя границаВерхняя границаDnRDnRi=iJVE (";-l)s?°т&тЛ\N;?1(гч_1)JV.£RR = —0;,m»x-Zi,mi„)jjТочки на контрольной карте отображают значения контролируемого параметра, измеренные через определенные интервалы времени. Контролируемыми параметрами могут быть результаты единичных измерений, средние значения, медианы, величины сигнала контрольного (холостого) опыта, стандартные отклонения, величины размахов в сериях измерений, значения процентной мерыправильности.
Положение средней горизонтальной прямой соответствует номинальному значению параметра. Сверху и снизу от средней линии проведены еще по две горизонтальные прямые — верхниеи нижние границы предупреждения и тревоги (пунктирные и штриховые линии рис. 8.24, соответственно). Их положение определяетсяприродой контролируемого параметра и рассчитывается методами математической статистики (табл. 8.8).
Так, если контролируется среднее значение измеряемой величины, то положения границрассчитывают при помощи ^-коэффициентов Стьюдента. В случаестандартных отклонений используют коэффициенты ^-распределения (имеются в большинстве сборников статистических таблиц).8-4- Обеспечение качества результатов анализа 243Свои статистические коэффициенты — так называемые 1?-коэффициенты — используют для величин размахов серий данных (разностей между наибольшим%г,тах и наименьшим %%jnin значениемсерии). D-коэффициенты для расчета верхней DB и нижней DH границ при доверительных вероятностях P = 95 и 99% приведены втабл. 8.9.Таблица 8.9.D-коэффициенты для расчета верхней (D B ) и нижней (D11)границ для величины размаха.P = 95% (а = 5%)P = 99% (а = 1%)пDHDn0,0392,809D„0,008А,230,1792,1760,0803,51840,2891,9350,1662,61450,3651,8040,2392,28060,4211,7210,2962,10070,4621,6620,3411,98680,4951,6170,3781,90690,5221,5830,4081,846100,5441,5550,4341,7983,518Значение P = 95% используют для расчета положений границпредупреждения, a P = 99% — границ тревоги.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
