Том 2 (1109662), страница 48

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 48)

Твердофазная спектроскопия ЯMPТрадиционными объектами исследования в спектроскопии ЯМР явля­ются жидкости и растворы. Однако в последнее время существу­ет устойчивый интерес к применению этого метода для анализатвердых тел. Особенности спектроскопии ЯМР твердых тел обусло­влены наличием в твердых телах сильных диполь-дипольных взаи­модействий, приводящих к значительному уширению спектральныхлиний. Для получения спектров ЯМР твердых тел высокого разре­шения (с почти столь же узкими линиями, как для жидкостей) при­меняют специальные приемы, в первую очередь — очень быстроевращение образца под строго определенным, называемым магиче­ским, углом к вектору напряженности внешнего магнитного поля.Твердофазная спектроскопия ЯМР используется как метод ис­следования структуры твердых тел — в первую очередь с нечетковыраженной кристаллической структурой, к которым непримени­мы традиционные методы рентгеноструктурного анализа.

Важней­шими объектами исследования являются цеолиты и катализаторына их основе (метод используется с целью изучения как структурысамих цеолитов, так и физико-химического состояния сорбирован­ных на них веществ) и синтетические полимеры (изучение процес­сов старения, модификации).

Отмечен рост числа публикаций поиспользованию этого метода для изучения природных полимеров9.8. Рентгеновская спектроскопия 257биологического происхождения, в том числе гумусовых веществ. На­до сказать, что спектры ЯМР полимеров, как правило, отличаютсячрезвычайной сложностью, затрудняющей их интерпретацию.9.8. Рентгеновская спектроскопияИспользование явления полного отражения произвело настоящуюреволюцию в методах рентгеновской спектроскопии, повысив ихчувствительность на много порядков. Сейчас рентгенофлуоресцентная спектроскопия с полным отражением становится повседневнымметодом определения следов элементов в жидких образцах и анали­за приповерхностных слоев твердых тел. В последние годы разра­ботан родственный метод, называемый малоугловой рентгеновскойспектроскопией (англ.

grazing-exit X-ray spectrometry), обладающий,по-видимому, значительными потенциальными возможностями.Дальнейшее развитие этого метода во многом будет определять­ся успехами в разработке новых детекторов рентгеновского излуче­ния. В настоящее время все большее значение приобретает энерго­дисперсионный способ регистрации рентгеновского излучения. Дляэтого необходимы детекторы с большим разрешением и высокимквантовым выходом — особенно при определении легких элемен­тов. Самыми совершенными в этом отношении представляются де­текторы нового типа — со сверхпроводящим туннельным перехо­дом (superconductive tunnel junction, STJ).

Они обладают высокойскоростью счета, а их разрешающая способность сравнима с раз­решающей способностью традиционных анализаторов с волновойдисперсией. Необходимо также создание детекторов-анализаторовс энергетической дисперсией, способных работать при относитель­но высоких температурах (без охлаждения сжиженными газами) иустойчивых к сильному рентгеновскому излучению.В методе рентгенофлуоресцентного анализа все шире применя­ются устройства для фокусировки рентгеновского излучения (ка­пиллярные рентгеновские линзы). Уже достигнута возможность фо­кусировать первичное рентгеновское излучение на участке образцадиаметром до 5-10 мкм.

Латеральное разрешение в этом случае со­ставляет около 100 мкм. Таким образом, открываются возможностиприменения для локального анализа не только традиционно исполь­зуемой для этого рентгеноэмиссионной (электронно-зондовой), нои рентгенофлуоресцентной спектроскопии. Кроме того, фокусиро­вание рентгеновского излучения резко повышает его удельную ин9—1150258Глава 9. Последние достижения методов аналитической химиитенсивность (на единицу поверхности) и, следовательно, чувстви­тельность определения элементов. Это особенно важно при опреде­лении легких элементов, обладающих малыми выходами рентгенов­ской флуоресценции и низкоэнергетическим, сильно поглощающим­ся окружающей средой характеристическим рентгеновским излуче­нием.В методе рентгеноэмиссионного анализа проблема определениялегких элементов стоит, пожалуй, еще более остро, чем в рентгенофлуоресцентной спектроскопии.

В последнее время этот метод сталважным средством экологического контроля — едва ли не основ­ным методом анализа аэрозольных частиц воздуха, в значительнойстепени состоящих как раз из легких элементов (С, N, О). Другаяважная проблема рентгеноэмиссионной спектроскопии — повыше­ние правильности результатов анализа. В силу крайне малых раз­меров участка анализируемой поверхности ее пространственные не­однородности могут сильно искажать количественные результатыопределения элементов.

Для учета этих факторов проводятся ин­тенсивные теоретические исследования, главным образом методомстатистического моделирования (Монте-Карло).9.9. Термические методы анализаВ отличие от большинства других методов химического анализа,направленных главным образом на установление состава веществ иматериалов, методы термического анализа — это методы изученияих свойств и определения фундаментальных параметров: энталь­пий, теплоемкостей, температур фазовых переходов. Среди различ­ных методов термического анализа наибольшее применение нахо­дит дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК).

Недав­но описан способ, позволяющий получать информацию, обычно по­лучаемую методом ДСК, посредством сочетания двух других мето­дов термического анализа — термогравиметрии и дифференциаль­ного термического анализа.Методы термического анализа непрерывно совершенствуются,повышается их прецизионность и чувствительность. Сейчас сталовозможным изучать фазовые переходы и другие тепловые явленияс невиданной ранее степенью детализации. Так, для монокристал­ла ВаТЮз, претерпевающего в области 403 К переход структурыкристаллической решетки из тетрагональной в кубическую, в диа­пазоне I K — от 402 до 403 К — зафиксировано шесть отдельных9.10. Хемометрика 259тепловых явлений.

Для ультрамалых твердых частиц обнаруженасильная зависимость их температуры плавления от размера. Для ча­стиц индия радиусом порядка 2нм температура плавления снижа­ется на HOK по сравнению с макроскопическими образцами. По­добные исследования становятся чрезвычайно важными в связи сбурным развитием нанотехнологий.Как и ранее, по-прежнему важны термические методы анали­за при исследовании таких объектов, как керамики, катализаторы,стекла. Эти методы позволяют изучать протекание твердофазныхреакций, ответственных за образование новых материалов. Другойважнейший круг объектов термического анализа — синтетическиеполимеры. Термическими методами можно исследовать процессыплавления, кристаллизации, стеклования, старения (деградации) по­лимеров.

Здесь основная проблема состоит в том, что многие про­цессы с участием полимеров протекают достаточно медленно, и по­тому наблюдаемые эффекты сильно зависят от скорости нагрева­ния, характеристик температурной модуляции и других параметровэксперимента. Еще одна сфера применения термических методов —исследование топливных материалов и высокоэнергетических, в томчисле взрывчатых, веществ. Среди относительно новых областей ис­пользования можно отметить биологию и медицину. Это, в частно­сти, исследование термическими методами лекарственных препара­тов и особенно готовых форм, которые в зависимости от их составаи способа приготовления могут обладать весьма различными фи­зическими характеристиками и, следовательно, биологической ус­вояемостью. Кроме того, изучение тепловых эффектов — важныйнеразрушающий метод исследования кинетики метаболических про­цессов в живых клетках.9.10.

ХемометрикаХемометрика представляет собой универсальный инструмент, по­зволяющий извлекать из химических данных большого объема исложной структуры скрытую в них информацию. Как и прежде, од­но из важнейших направлений хемометрики — создание и примене­ние математических методов анализа многокомпонентных систем вусловиях наложения аналитических сигналов (включая и многомер­ную градуировку) или, говоря несколько условно, разделение сигна­лов вместо разделения веществ. При этом один и тот же алгоритм(с соответствующими изменениями) может быть применен, к приме-260Глава 9.

Последние достижения методов аналитической химииру, как для разделения перекрывающихся хроматографических иливольтамперометрических пиков, так и спектральных полос. В по­следнее время для решения подобных задач все больше используют­ся методы так называемого «мягкого моделирования» (эволюцион­ный и оконный факторный анализ, метод чередующихся наимень­ших квадратов и др.), позволяющие работать в условиях сильногодефицита информации об индивидуальных компонентах.

Одним изметодов анализа, где математическое разделение сигналов нашлоособенно широкое применение, стала инфракрасная спектроскопияв ближней области спектра, бурно прогрессирующая в последниегоды.Еще одно важное направление развития современной хемометрики — построение и распознавание образов химических объек­тов, иными словами, их автоматическая классификация. В послед­нее время большее внимание стало уделяться первой, особенно труд­но формализуемой, части этой задачи — отбору как можно болееинформативных признаков для построения наиболее эффективныхклассификационных моделей. Для этой цели используют методы иалгоритмы, традиционно используемые для решения других хемометрических задач, например, анализ главных компонент или дроб­ный метод наименьших квадратов.

Как методы многокомпонентно­го анализа, так и методы распознавания образов находят все боль­шее применение в сферах, связанных с использованием химическихсенсоров.К проблемам, связанным с построением и распознаванием хими­ческих образов, тесно примыкает круг задач, связанных с устано­влением количественных соотношений между составом (или стро­ением) и свойствами химических веществ, а также предсказаниясвойств по данным о составе и строению.

Они имеют огромное зна­чение для создания новых лекарственных средств, веществ и мате­риалов с заданными свойствами. Как правило, для решения подоб­ных задач применяют современные методы многомерного регрес­сионного анализа — такие, как регрессия на главных компонентах,дробный метод наименьших квадратов, а также методы с исполь­зованием обучаемых нейронных сетей. Здесь также отмечено повы­шенное внимание к проблеме отбора исходных признаков, служащихдля количественного описания состава и особенно строения (моле­кулярных дескрипторов).ПриложениеТ а б л и ц а П . 1 .

Характеристики

Список файлов книги