9603_034 (1109033), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Однако, как известно, многие ионныесоединения легко растворяются в полярных растворителях. Основной энергетический фактор, обусловливающий переход ионных соединений в раствор, –это энергия сольватации соответствующих ионов:катионов и анионов, то есть кулоновское взаимодействие катиона и аниона между собой заменяется кулоновским взаимодействием катиона и аниона с полярным растворителем. Понятно, что для того,чтобы растворение вообще происходило, энергиясольватации должна компенсировать энергию кристаллической решетки. Мы не будем сейчас заниматься точным определением энергетического балансаэтих двух взаимодействий, покажем только в качестве примера, что энергии (теплоты) гидратации простейших катионов – это очень большие величины:кДж/мольLi+Na+K+Rb+NH +45204003253003002sd10p0Оказалось, что кратность связи может достигатьшести, что было неизвестно для неметаллических36H–Cl.Сравним эти величины с энергиями некоторыхпростейших ковалентных связей:кДж/мольCH3–CH3F–FCl–ClH–OH347243157463ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹3, 1996Почему же при таких больших величинах энергий сольватации мы не изображаем в реакционныхсхемах сольватирующие молекулы, а в лучшем случае уравнение растворения записываем так:NaCl + H2Oрастворениеанглийского слова crown – корона (они действительно похожи на корону):ONa+(H2O)n + Cl−(H2O)m ,OOили еще проще:ONaClH2OрастворениеNa+ + Cl−Да потому, что, во-первых, в каждый конкретныймомент мы не знаем, сколько молекул воды находится вокруг соответствующего иона, а во-вторых,эти сольватирующие молекулы все время обмениваются своими позициями со свободными молекулами растворителя.
Поэтому, запомнив, что ионыдолжны быть очень эффективно сольватированы врастворе, нам проще вообще не изображать сольватирующие молекулы [2, 4].Понятно, что в каждом растворителе энергиисольватации будут различными. Очень хороша вода, так как в ней добавляются еще энергии водородных связей и вода очень хорошо сольватирует нетолько катионы, но и анионы (пунктиром показаныводородные связи):HONa +OHHHHHOClH−HHOCH2NaCH3CH2OHOOHH+ OCH2CH2O(CH 2 CH2O) kOHRhfey-'abhПо числу атомов кислорода краун-эфиры обозначаются как краун-4, краун-5 и т.д.
Но различаясьгеометрическими размерами, краун-эфиры оказываются специфическими комплексообразующимимолекулами для катионов различного размера. Так,краун-4 хорош для Li+, краун-5 – для Na+, краун-6 –для К+. Причем каждый краун-эфир очень хорошо“узнает” катион соответствующего ему размера идовольно прочно присоединяется к нему [2, 6]:CH3OO+OOOCH2−1O CH2 CH2) m OH +H(HCH2−(H2O) nGjkbvthОрганические растворители, например простыеэфиры R–O–R, сольватируют катионы и анионызначительно хуже воды, поскольку: а) у них нетудобных для взаимодействия с анионом атомов водорода с достаточно большим положительным зарядом и б) при сольватации катионов атомами кислорода органические хвосты эфирных молекулсильно мешают друг другу:CH3−1O HOHnCH2 CH2OH OH−(H2O) nHHВ этих эфирах органические фрагменты уже немешают друг другу, а, наоборот, помогают разместить атомы кислорода в позициях, очень удобныхдля дальнейшего присоединения к катиону металла, то есть в энергетическом плане органическиефрагменты краун-эфиров не только не дестабилизируют сольватационное комплексообразующеевзаимодействие кислорода с металлом, а даже способствуют тому, чтобы оно стало как можно болееэффективным.Проще всего краун-эфиры получаются из этиленгликоля:Li+CH3Однако были найдены удивительно красивыеполиэфирные соединения, названные краун-эфирами, сольватирующая (комплексообразующая)способность которых оказалась намного выше, чему простых эфиров.
Свое название они получили отДва исключительно важных практических результата являются следствием этого сильного и специфического взаимодействия между краун-эфирами и соответствующими им катионами. Во-первых,сугубо неорганические соли стало возможным переводить в раствор органического растворителя, тоãÖåÖçéÇëäàâ Ñ.Ä. çéÇõÖ åÖíÄããëéÑÖêÜÄôàÖ ëéÖÑàçÖçàü à åÄíÖêàÄãõ37есть удалось нарушить фундаментальный принципхимии: подобное растворяется в подобном. И, вовторых, стало возможным получать принципиальноновые вещества и материалы.Действительно, катион, внедрившийся в середину краун-эфира, по отношению к внешним молекулам органического растворителя предстает уже некак неорганический ион, а как некоторый новый углеводород. Это на самом деле так, поскольку наружу“торчат” в основном атомы водорода метиленовыхгрупп.
Так, в присутствии краун-эфира оказываетсявозможным растворять в органическом растворителе, например, KMnO4 и проводить многие тонкиеорганические реакции с этим ионным неорганическим окислителем, что до открытия краун-эфировбыло невозможно.Сольватация аниона в данном случае не оченьважна, так как анион MnO −4 достаточно велик поразмеру, заряд в нем в значительной степени делокализован и энергия его сольватации много меньше, чем энергия сольватации катиона.Теперь поговорим о новых материалах, содержащих ионы металлов.
Приблизительно 15 лет назадбыли впервые получены новые ионнопостроенныевещества и материалы – электриды. Известно, чтощелочные металлы легко растворяются в чистомжидком аммиаке (т. кип. = − 36°С), давая яркоокрашенные синие растворы.Na0 + NH3(жидк.)−36°Ce–M+e–M+e–M+M+Рис. 4. Электрид состава [(краун)М+][ е−].Еще один новый ионнопостроенный материалполучается, если мы в описанном выше эксперименте, протекающем с использованием щелочногометалла, жидкого аммиака и краун-эфира, возьмеминое соотношение щелочной металл : краун-эфир,а именно 2 : 1, то есть щелочного металла возьмемвдвое больше, чем краун-эфира. В этом случае вкристаллической решетке образующегося материала вместо пустот, заполненных электронами, обнаруживаются настоящие анионы, и это – анионыщелочного металла [7]!Na+(NH3)n + e−(NH3)m.При этом в растворе оказываются сольватированные катионы Na+(NH3)n и сольватированные электроны е−(NH3)m .
Если попробовать упарить такойраствор, то весь аммиак улетит, а электрон вернетсяк натрию. Единственным результатом окажется то,что вместо куска металлического натрия мы получим порошок. Эксперимент можно изменить, добавив в раствор подходящий краун-эфир в количестве, точно соответствующем числу катионов Na+, изатем испарить аммиак. Выясняется, что и при этомудается испарить весь аммиак. Однако в этом случаеэлектрону не удается вернуться к катиону Na+, защищенному комплексообразованием с краун-эфиром.
В результате получается новый ионнопостроенный материал – электрид [7]. В кристаллическойрешетке этого материала обнаруживаются катионынатрия, включенные в скорлупу краун-эфира, икак будто больше ничего. Но при более внимательном анализе выявляются систематически расположенные пустоты, в каждой из которых локализованэлектрон, так что зарядовый баланс материала сохраняется.Полученный материал по своей кристаллическойструктуре напоминает решетку типичных ионныхсоединений. И в то же время он обладает достаточновысокой электропроводностью (как типичный металл), так как электрон имеет возможность практически свободно перемещаться внутри этой решетки.38e–M–M–M+M–M+M–M+M+Рис. 5.
Электрид состава [(краун)М+][М−].Суть данного химического процесса – реакция диспропорционирования2M0M+ + M−.Движущая сила этой реакции – энергетическийвыигрыш, обусловленный комплексообразованиемсоответствующего краун-эфира с катионом щелочного металла:краун-эфир + 2M0(краун-эфир)M+ + M−.ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹3, 1996Причем этот выигрыш столь велик, что с лихвойкомпенсирует невыгодность образования необычного аниона М−. По сути дела, этот дополнительный электрон насильственно внедряется в атом щелочного металла. Правда, справедливости радинужно заметить, что нахождение дополнительногоэлектрона на атоме щелочного металла все-такиэнергетически выгоднее, чем его нахождение в“свободном” состоянии в решетке классическогоэлектрида.
Отчасти это связано с тем, что в анионеМ− реализуется заполненная электронная подоболочка s2. В целом же анион М−, конечно, удерживаетэлектрон крайне слабо, и поэтому новое кристаллическое ионное вещество проявляет практически металлическую электропроводность. Таким образом,в этом материале наблюдается необычное сочетание свойств: ионная кристаллическая структура иметаллическая электропроводность.Анализ соответствующей литературы, однако,показывает, что такое сочетание свойств не столь ужнеобычно. Так, иодиды церия и лантана CeJ2 и LaJ2в твердом состоянии также имеют ионную кристаллическую решетку и одновременно обладают и металлической проводимостью.
Последняя обусловлена переходом части двухвалентных катионов втрехвалентные по схемеM2+M3+ + e−.Таким образом, из вышеизложенного можносделать вывод, что и атомы металлов, и катионы металлов не желают находиться в изолированном состоянии, они соединяются друг с другом ковалентными связями или с краун-эфирами кулоновскимвзаимодействием.ëÄçÑÇàóÖÇõÖ ëéÖÑàçÖçàü åÖíÄããéÇСформулировав эту обобщающую точку зрения,мы мгновенно получаем в руки новый полезный рецепт для нашей синтетической практики.
Обратимвнимание на схему, иллюстрирующую процесс испарения металла. Среди частиц, которые образуются при испарении, есть и свободные атомы. Что получится, если этот газ попробовать сконденсироватьна какой-либо холодной поверхности? В простейшем случае получается тончайший слой металла.Такая технология находит применение в электронной промышленности в производстве микроэлементов, когда последовательно, послойно осаждаютсяразные металлы и сложные вещества.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
