0002_088 (1109031), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Арилтрифлаты ArOTf (OTf = OSO2CF3) образуются из фенолов при действии трифторметансульфокислоты. Это важное обстоятельство означает, чтоисходными соединениями могут быть не только арилгалогениды, но и более доступные и дешевые фенолы.Важной проблемой реакции кросс-сочетания является тот факт, что в реакцию легко вступают арил(винил-)иодиды или бромиды, поскольку они легковступают в реакцию окислительного присоединения(то есть легко восстанавливаются), но не вступают вобычно применяемых условиях доступные и дешевыеарил- и винилхлориды.
Это обстоятельство являетсябольшим препятствием на пути крупномасштабногоиспользования данной реакции. Заставить арилхлориды вступать в реакцию окислительного присоединенияк комплексам нульвалентного палладия удается изменением лигандного окружения атома металла. Поэтомумы вкратце рассмотрим проблему подбора подходящихлигандов в палладий-катализируемых реакциях кросссочетания. Свойства лиганда определяются его элек-тронными свойствами, зарядом, стерическими (пространственными) эффектами.
Электронный факторочень важен, он определяется тонким балансом σ-донорных и π-акцепторных свойств лиганда, благодарякоторым изменяются электронная плотность на атомеметалла в комплексе и его способность к нуклеофильной атаке. Реакцию окислительного присоединенияRX к Pd(0), в которой Pd(0) выступает в роли восстановителя, в терминах, привычных для органической химии, можно рассматривать как нуклеофильную атакуатома Pd на связь C–Hal. (σ-Доноры: гидриды, алкилы, N, O; σ-доноры и π-акцепторы: CO, N2 , CN, алкены, алкины, R3P.)Изоэлектронные лиганды СО и CN− влияют на поведение металла различно, поскольку CN− является заряженным лигандом. Наконец, важен объем лиганда,причем увеличение размера лиганда может в зависимости от обстоятельств не только приводить к резкомууменьшению скорости реакции, но и вызывать положительный эффект, иногда значительный. Причинаэтого заключается как в более легкой диссоциацииобъемного лиганда, так и в уменьшении числа лигандов на атом металла в связи с их возросшим объемом.Поэтому удается провести реакции с участием арилхлоридов при использовании таких лигандов, как PCy3(Су – циклогексил) или P(But )3 .Обычно в качестве катализатора используют растворимый в органических растворителях комплекснульвалентного палладия Pd(PPh3)4 c трифенилфосфиновыми лигандами.
В растворе комплекс диссоциируетс образованием координационно ненасыщенного комплекса, к которому затем происходит присоединениеорганического галогенида. Эта стадия получила название окислительного присоединения. В результате реакции образуется комплекс двухвалентного палладия,содержащий связь углерод–палладий, то есть являющийся палладийорганическим соединением:Pd(PPh3)42PPh3 + Pd(PPh3)2,PPh3ArX + Pd(PPh3)2ArPdXPPh3В реакцию можно вводить и растворимые комплексыдвухвалентного палладия, например комплекс PdCl2 сацетонитрилом PdCl2(MeCN)2 , поскольку эти комплексы, реагируя с металлоорганическим соединением, восстанавливаются и образуют комплекс нульвалентного палладияБ Е Л Е Ц К А Я И .
П . М Е ТА Л Л О О Р ГА Н И Ч Е С К А Я Х И М И Я . Ч а с т ь 491ХИМИЯPdCl2(MeCN)2 + RMR2Pd(MeCN)2Pd(0)L2−R 2L – лиганд, MeCN или PPh3Образующийся при окислительном присоединениикомплекс АrPdXL2 затем реагирует с RM, давая дизамещенное палладийорганическое соединение. Эта стадияназывается переметаллирование (трансметаллирование), или метатезис радикаловArPdXL2 + RMArPdRL2 + MXПоскольку соединения этого типа неустойчивы, онитеряют органические лиганды с образованием ArR иPd(0)L2 .
Эта стадия получила название восстановительного элиминирования. В результате образуется соединение с новой связью углерод–углерод и регенерируется катализатор, замыкается каталитический цикл,изображенный на схемеКатализаторAr–RPdL2ArXВосстановительноеэлиминированиеОкислительноеприсоединениеArPdXL2ArPdRL2ПереметаллированиеRMСитуация с гомогенным металлокомплексным катализом такова, что ежегодно в этой области появля-92ются новые реагенты, катализаторы и реакции и публикуется огромное число статей. Международныеконференции, проводимые каждые два года по применению металлоорганических соединений в органическом синтезе (OMCOS), собирают огромные аудиториии в основном посвящены применению металлокомплексных катализаторов.
А ведь проводятся еще иконференции по гомогенному катализу. Этот интерес подогревается в значительной степени большимиинвестициями в данную область со стороны промышленности во всех развитых странах. Будем надеяться,что наша страна не окажется в отстающих.ЛИТЕРАТУРА1. Коллмен Дж., Хигедас Л., Нортон Дж., Финке Р. Металлоорганическая химия переходных металлов. М.: Мир, 1989.2.
Tsuji J. Palladium Reagents and Catalysts Innovations in OrganicSynthesis. Chichesta etc.: Wiley, 1995.3. Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry/ Ed. by W.A. Herrmann. Munich (Germany): Thieme, 1998.Рецензент статьи Г.В. Лисичкин***Ирина Петровна Белецкая, доктор химических наук,профессор, действительный член РАН, зав.
лабораторией элементоорганических соединений химическогофакультета МГУ. Область научных интересов – органический синтез с использованием металлоорганических соединений в качестве реагентов и катализаторов,механизмы реакций с участием металлоорганическихсоединений. Автор 800 статей в российских и международных журналах и шести монографий.С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 6 , № 2 , 2 0 0 0.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
