В.Н. Подчайнова, Л.Н. Симонова - Аналитическая химия Меди (1108775), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Образующийся тиосемикарбазон 6-метилпиколинальдегида взаимодействует с медью, что позволяет определять 1,4 мкг/мл Сп(1): Б,сс0,005 [!93!]. Каталитическое определение 1О мг[мл меди в биологических раст-з ворах [!06!] проводят по окислению тетрагидрострихнина пероксидом водорода.
Предложен метод [2010] кинетического определения до 13 нг/мл меди по ее каталитическому зффекту в реакции окисления хромотроповой кислоты пероксидом водорода. Оптическую плотность продукта реакции измеряют при 430 нм, Б„гс0,01, Хемилюминесцеитные реакции Высокой чувствительностью обладают хемилюмннесцентные реакции окисления органических веществ, катализируемые медью(11) [178]. Селективное каталитическое определение меди основано на измерении проточно-инжекционным методом хемнлюминесценции 1,10-фенантролина, возникающей' при окислении его НгОг в щелочной среде [1177, 1799], усиленное мицеллами бромида гексадецилзтилдиметиламмония. Предел обнаружения меди из объема 20 мкл равен 8 !О и г; Я,<0,0!7.
Мешает свинец, однако величина его сигнала составляет лишь 0,03% от сигнала меди. Описана [2017] одноканальная проточно-инжскционная система для хемилюминесцентного определения 0,1 — 10,0 нг меди, в которой поток реагента (смесь б-нитростерина, гексаметиламмонийбромида и флуоресцеина в среде гидроксида натрия) непрерывно циркулирует по трубопроводу и через хемилюминесцентный детектор. При анализе морской воды и биологических материалов объем пробы равен 20 мкл, Определение меди с помощью люминола основано на его окис- ленин пероксидом водорода в присутствии меди, при этом возникает свечение, пропорциональное концентрации меди. Медь отделяют от больших количеств цинка экстракцией хлороформным раствором ДДТК-)ч(а.
Чувствительность метода 0,03 мкг) мл Сц. Максимум интенсивности свечения наблюдается при молярном соотношении люминола, пероксида водорода и аммиаката меди, равном 1:50:1 (491]. Определение меди а цинке янсокой чистоты (49 Ц Растворяют 1 г цинка высокой чистоты с содержанием меди !Π— 10 % в 5— !О мл НС( (1:1) прн слабом нагревании в яварцевом стаяане, в конце растворения прибавляет 2 — 3 капли азотной кислоты (пл. 1,15) и выпаривают раствор досуха, Остаток растворяют в 5 мл воды, переносят в маленькую делительную воронку и ополаскивают стакан небольшими порциями воды.
Если появляется белая муть, то прибавляют 1 — 2 капли соляной кислоты (1:1). Затем добавляют по каплям раствор аммиака до рН 4 — 4,5 по универсальному индикатору, 5 капель 10 ' М раствора диэтилдитиокарбамата натрия, 1 мл хлороформа и взбалтывают 3 мин. Объем водной фазы должен быть 10 мл. После отстаивания экстракт сливают в фарфоровый тигель (Чэ2.
Зкстракцию повторяют дважды небольшими порциями хлороформа (приблизительно по 1 мл; желательно, чтобы общий объем экстракта не превышал 2 — 2,5 мл). Экстракт нагревают иа водяной бане до удаленив хлороформа, остаток разлагают при нагревании смесью азотной кислоты и пероксида водорода (6 и 4 капли соответственно). После выпаривания прибавляют в тигель 2 — 3 капли соляной кислоты, снова выпаривают досуха и добавляют 0,2 мл воды (или 0,5 мл в зависимости от содержания меди).
В полученном растворе определяют содержание меди хемилюминесцентным методом в специально изготовленной кювете из плекснглаза. Для получения более надежных результатов рекомендуется из каждой навески взять 2 — 3 параллельные пробы. Аликвотиые части раствора по 0,05 или по 0,1 мл помещают прн помощи микропипетки в ячейки кюветы, прибавляют по 0,3 мл раствора люминала и тщательно перемешивают тонкой стеклянной палочкой. Пробы для построения калибровочного графика готовят, помещая в свободные ячейяи этой же кюветы такое же количество растворов с известным содержанием меди.
В качестве фона используют раствор образца, тщательно очищенный от меди многократным набалтыванием с диэтилдитиокарбаматом натрия и хлороформом. В полученные таким образом растворы добавляют стандартный раствор серио кислой или азотно кислой меди, от 0,1 до 1 мл 5 1О ' М раствора люминала в 0,2 М растворе КОН и перемешивают. В темной комнате ставят кювету на фотопластинку (используют пластинки нзоортохром, чувствительную не менее 45 ед.), в каждую ячейку кюветы прибавляют по 0,2 мл (6 капель) 5.10 ' М раствора пероксида водорода и опять тщательно перемешивают. Через 15 — 20 мин пластинку проявляют, фиксируют и после просушивання фотометрируют на микрофотометре МФ-2. Почерненне фона (5 ) и почернения пятна (5„) определяют по логарифмической шкале.
Разность почернения Лб характеризует количество выделившегося света за определенное ерема. Содержание меди находят по градуировочному графику, построенному в условиях определения. Описан хемнлюминесцентный метод определения меди в воде, крови, основанный на взаимодействии меди с люминолом в присутствии КС(з((970]. Градуировочный гпафик прямолинеен для 2 1О "— 6 1О ' г(мл ьледи. При определении 10 ' г( мл меди 5,ж0,0046, В присутствии пнрофосфат-иона определению 0,01 мкг(мл меди не мешают до 2 1О'- кратные количества железа, 10з-кратные никеля, 200-кратные марганца(Н) и олова(1Тг), 100-кратные кобальта[970].
Хемилюминесцентное определение меди с люмннолом в присутствии НгОэ использовано для определения меди в цинке и щелочи высокой чистоты (36]. 11а Кинегнческое определение меди в тетрахлориде германии (299], трихлорснлане и ЯС14 (356] основано на появлении зеленой флуоресценции люмокупферона, переходящего в димер в присутствии меди, Чувствительность реакции 0,00! мкг)'мл меди, возможно определение до 10 '% Сц (356]. Определение меди, железа. кобальта и марганца а тстраклориде германия, триклорсилане После удаления основного вещества тетрахлорид германия медленно перегоняют в миниатюрном кварцевом перегонном аппарате с электрическим обогревом. Сухой остаток смывают н анализируют.
Трихлорсилан упаривают иод инфь— красной лампой в токе очищенного от пыли воздуха или на электрической плитке прн 40 — 50'С в специальном боксе нз органического стекла. Сухой остаток кремневой кислоты обрабатывают 5 — 10 каплями НЕ, упаривают досуха и для переведенич примесей в клорнды обрабатывают 5 — 10 каплями НС1. Сухой остаток смывают и анализируют. Продолжительность анализа 1,5 — 2 ч. Погрешность 3 — 4-х параллельных определений во всех случаях не превышает 40%. Использованы каталитнческие свойства Сц(11) в реакции окисления мононуклеотида флавина пероксидом водорода. Интенсивность возникающей хемилюминесценции измеряют фотоумножителем (1798].
Гашение флуоресценцин морица при его окислении пероксидом водорода в присутствии меди используют для ее определения (1914]. Градуировочный график линеен при концентрации меди до 50 нг('мл; 5,=0,017. Определению меди мешают Ве, Ег, ге(П1), Мп(П), Мп(У1!). Для определения более высоких концентраций меди можно использовать ее каталнтическое влияние на окисление морина кислородом воздуха (без НгОз). В этом случае градуировочный график линеен в интервале 150 — 500 нг(мл Сц(Н). Медь ускоряет окисление лейкооснования флуоресцеина пероксидом водорода (1797]. При рН 8,7 и концентрациях реагента 410 ' М и 1,8 10 ' М НзОз возможно определение 1О"% меди; 5сю0,07 —:0,004. Метод применим для определения меди в водопроводной и колодезной водах, Образование флуоресцирующего димера п.диметиламинобензилиденбензоиламиноуксусной кислоты катализируется следами меди (61, 297].
Реакция ускоряется с уменьшением ионной силы раствора и с повышением температуры. Медь определяют при рН 8,0 — 8,5 (0,0015 мкг в 10 мл раствора). При содержании меди до 1 1О '% в НС1 и трихлорсилане флуоресценцию измеряют при 520 нм (297]. Гидролиз азина 2-оксибензальдегида в щелочной среде, приводящий к образованию флуоресцирующего гидразон 2-оксибензальдегида, ускоряется микроколичествами меди (762]. Прн рН 11,9 возможно определение 100 — 500 нг(л меди с погрешностью 0,79%. Не мешают 1000-кратные количества Аа(! П), Мо( зг!), Бе(1Ъ1), тч)(У!), щелочные и щелочноземельные металлы, галогенид-ионы, )ч(Оз, БСгГ, БгО], БО], ацетат- н о ксалат-ионы.
Люмо к уп ферон позволяет определять до 10 нг/ г меди (356]. люминесцентные методы Флуоресцентные и хемилюмннесцентные методы не характерны для определения меди. В монографиях [59, 298, 342] н обзорах [721, 722, ! 011) приведены классификация методов и сведения о применении неор- 719 Таблица !8 Люмииееиеипгые реакции определения меди возбуждением криеталлофоефороа (722! Рентгеновское аозбуждеиие 400 Голубой тпл Зеленый 400 Голубой Тпл 400 1О ГО 10 1О !О КС! 7(а! Кг804 (4аг504 Сяг504 УФ.возбуждение Сине-зеленый Зелено-синий Желтый Зеленый 850 850 0,1 0,07 0,002 0,0015 г 2 ЕпБ 2пб(А8) Хавбч На! 1О Тпл таО ганических кристаллофосфоров и органических реагентов, используемых для этой цели.
Для применения в анализе кристаллофосфоров следует правильно подбирать их основу, условия, источник возбуждения флуоресценции, способ определения ее интенсивности и устранение влияния мешающих примесей на люминесценцию фосфора (табл. 18). Гашение флуоресценции флуорексона ионами меди использовано для определения до 0,5 мкг!'мл меди в котловых водах [440]. Определение проводят при РН 4,0 — 10,0, максимальное гашение наступает через 10 мин после добавления реагента.
В присутствии ацетата аммония не мешают многие ионы. Метод применен также для анализа НС! и СНзСООН [60]. Медь гасит флуоресценцию некоторых З,З'- двузамещенных бензидинов, на чем основано ее определение [1553]. Возможно электрохемилюминесцентное определение меди с люминолом при РН 10,15 [1099], проводимое в ячейке с быстро меняющейся полярностью электродов.
Мешают марганец, свинец и ртуть. Калибровочный график прямолинеен в интервале 10 ' — 6 1О' М меди. Тиамин образует с Сц(П) и Сц(1) флуоресцирующие комплексы [734]. Определение Сц(1) более чувствительно, чем Сц(П). Медь(1) в отличие от меди(П) обладает собственной люминесценцией [!847], Определение меди а юихте люминофора суля(рида кадмия па се собственной люмииесцеиции (!8471 Нааеску образца растворяют а 6 М НС(, яыпарияают, сухой остаток растворяют а воде, переносят а колбу (!О мл) и разбавляют до метки водой. Отбирают аликаотиую часть (0,5 мл) исследуемого раствора, помещают я делигельиую воронку, создают РН 5 — 6, добааляюг 0,5 мл О,!2 М аскорбиновой кислоты, 0,5 мл 0.(25 М пиридииа, 0,1 М НС! до 5 мл и 2 мл бутаиола.
Эксграгируют а течение ! мии, отбирают аликеотную часть (0,5 мл! полученного экстракта, заморажиаают до 77 К, измеряют интенсивность люмииесценции при 555 им. Возбуждают люмииесцеицию ультрафиолетовыми лучама (УФС-6). Методом добавок определяют содержааие меди (до и (О '%!. Глава УГП ПОЛЯРОГРАгРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ Полярографическнй метод анализа дает возможность определить медь при концентрации ее в растворе 1,0 — 1,0 г7л [1185, 1486], а при использовании особых приемов работы чунствительность его может быть повышена до 1,0.10 ~ — 5,0 10 ' г7л [66, 305, 672].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
