В.Н. Подчайнова, Л.Н. Симонова - Аналитическая химия Меди (1108775), страница 35
Текст из файла (страница 35)
При этом предварительный электролиз проводят в одном фоне, а окисление полученной амальгамы— в другом, что в значительной степени устраняет вредное влияние некоторых ионов на результаты определения и повышает разрешающую способность метода. При использовании в ИВА каталитических токов различной природы чувствительность определения меди может быть повышена в 10 — 100 раз по сравнению с классической полярографией [540]. Описано влияние различных факторов на анодные пики меди в методе ИВА [236]. В работе [!99] представлены полярографические спектры потенциалов "зубцов" элементов, определяемых методом ИВА 1ВТ на различных фонах; выведен ряд коэффициентов, характеризующих поведение элементов в методе ИВА. Медь можно накапливать на поверхности электрода в виде пленки металла, в виде гидроксида или хлорида меди(1), в виде соединений иона меди с неорганическими и органическими анионами.
В качестве электродов, иа которых происходит накопление и растворение пленок металлов и труднорастворимых соединений, используются платиновые, золотые, серебряные, графитовые. Последние обладают рядом преимуществ [65, 66, 68, 403]. Графитовые электроды пропитывают воском, парафином или эпоксидной смолой [5!2]. Используют также пастовые графитовые электроды, которые представляют собой пасту, состоящую из смеси измельченного угля с нелетучей и не смешивающейся с водой органической жидкостью.
Изучено электроосаждение и электрорастворение ряда металлов с поверхности такого электрода [1467, 1495). После предварительного концентрирования на графитовом электроде из! М НС1 3 !О ' М меди определяют с погрешностью 20% [512). В работе [403] проведено сравнительное исследование точности методов определения меди, свинца и таллия методом ИВА с использованием графитового и пленочного ртутного электродов. Авторы считают, что целесообразнее применять последний электрод. Углеситалловый электрод, используемый в методе ИВА, позволяет определять медь в солевых растворах с высокой ионной силой (0,1 — 2 М НС!). При рН 1 — 2 после 5 мин электроконцентрирования меди при -О 8 В (отн. А8/А8С1 электрода) определяют О 05 — О 25 мкг! мл меди по пику ее анодного растворения при -0,28 В [355].
Использование вращающегося стеклографитового электрода [1757] позволяет определять 10 ' — 10 ' М Сц с 5,ва0,05. Описано применение золотого пленочного электрода [!820), графитового [315, 4! 7] и ртутно-графитового [203] электродов. Метод ИВА использован для определения меди в высокочистых веществах. При анализе губчатого никеля [1387) предварительное выделение меди проводят на покрытом серебром стеклоуглеродном электроде при -0,7 В(отн. А8/А8 С!-электрода) в течение 3 мин, Вольтамперограмму анодного растворения снимают при скорости сканирования 2В/мин. Предел обнаружения меди 05 нг. Определение до !!О'% меди в толуоле, применяемом в электронной технике, проводят в смешанных с ДМФА толуольных растворах [!900). Для улучшения аналитического сигнала в анализируемый раствор вводят комплексообразователи.
Введение пирокатехина при определении меди в морской воде методом ИВА дает возможность более прочно адсорбнровать медь на ртутном электроде типа "висячая капля" [1947) по сравнению с ионами Сц[П). Для увеличения чувствительности и селективности электроанализа метод ИВА сочетают с электрокатализом [1555].
Медь предварительно электроосаждают на пленочном ртутном электроде. Определение меди в присутствии сурьмы проводят методом ИВА на фоне 1 — 3 НС1, в которой гидролиз сурьмы(111) не происходит, Предельный ток электроосаждения меди на графитовых электродах в 1 — 3 М НС! достигается при -0,65 В [4! 7). заев Вращающийся стеклоуглеродный электрод использован для определения следовых количеств меди методом анодной вольтамперометрии [1233). Высота анодного пика пропорциональна концентрации меди в области 6,60 — 660 нг)мл.
Погрешность определения 20 — 600 иг,'мл меди равна 4 — 5% Метод анодной инверсионной вольтамперометрии позволяет определить до !О нг меди в атмосферной пыли [!880] и 10 ч% меди в крови и тканях зубов человека [1907), Медь в пыли определяют на пленочном ртутном электроде на стеклоуглеродной подложке в присутствии комплексообразующего агента. Для определения меди в биологических объектах [1907) ее электролиз в азотнокислом растворе проводят при 8 В в течение 1 — 3 мин. Вольтамперограмму регистрируют при скорости изменения потенциала 5 мВ!с, амплитуде импульса 50 мВ и времени повторения 0,5 с.
Описана методика определения до 0,01 мкг!мл меди в среде Н~СзО4 в консервированных пищевых продуктах [1774). Экспрессное автоматическое определение меди в цинковом электролите на фоне 6 М НС1 дано в работе [197), До 3 10' М меди можно определить на фоне Нл804, используя пленочный золотой электрод, после предварительного электролиза при -0,2 В [отн.
Ай/А8С1- электрода). Высота пика при 0,25 В линейно зависит от концентрации меди в интервале 10 — 10 М [1820). При определении меди в олове [572] проводят предварительное химическое концентрирование ее путем отгонки олова в виде бромида с последующим определением меди методом ИВА с накоплением на фоне О,! М КОН или щелочного раствора этилендиамина.
Чувствительность методики при времени накопления 15 — 20 мнн, объеме анализируемого раствора 2 мл, чувствительности гальванометра 2,25!О ' А/мм и навеске олова 0,5 г составляет (1 — 2) 10 %. Погрешность определений не превышает 15 — 20%. Определение меди в олове 0,5 г стружек олова (плпап измельчают ножницами, протертыми спиртом) помещают а проверенный на чистоту кварцевый стаканчик объемом 8 — !О мл. Приливают а стаканчик 4 мл НВг а по каплям 0,7 — О,В мл Вгп 1ткга1).
После того как реакция окисления олова закончится и асе олово перейдет а раствор, стаканчик помещают а нагретую дп 250'С воздушную баню. Сверху баню дла изоляции пт окружающего воздуха закрывают воронкой. Содержимое стаканчика вываривают досуха, приливают 2 мл 0,1 М КОН !если определяют Сп, РЬ и Хп) или 2 мл смеси 0,25 М раствора КОН и 0,5 М раствора этилеадиамина !при определении Сп, РЬ, Вй Еп, !и) и помещают стаканчик а злектрплизер. Через раствор продувают азот а течение 10 миа, после чего включают магнитную мешалку в прястулают к пплкрпграфпрпааяию.
Предварительное электролятпчаскпа ковцентряроааяие примесей Сп, РЬ, Вй !п, Хп а стационарной ртутной капле ведУт пря потенциале -1,75 В !нас, к.э.) а течение !Π— 20 мип (а зависимости пт як содержания а арабе олова), Стацапяараую каплю ртути (д 0,08 см) полУчают электрплизпм насыщенного раствора нитрата ртути а течение 45 с при токе 25 мА на платиновом контакте длиной О,! — 0,2 мм, апаянаом а стеклянную трубочку. За ЗО с дп окончания накопления выключают магнитную мешалку, а затем включают мотор лоларпграфа и регистрируют изменение тока. В прасутстааа примесей Сп, РЬ и Хп ка ппларпграмме пакалаютса зубцы с пиками прп потеяциалак -1,17; -0,6! и -0,2 В соответственно яа фоне 0,1 М КОН; а па фоне 0,5 М ЭДА+0,25 М КОН лп- й Эак. 2245 тенциалы пиков Вь Сн, РЬ, 1п и Еп равны соответственно — 0,4, -0,55; — 0,72; — 1,05 и -1,4 В (нас.к.э.).
Количественную оценку содержания примесей производят методом добавок. Метод ИВА успешно использован для определения меди в металлах высокой чистоты; индии [370, 57Ц, селене [13], олове [250, 572], алюминии [416], свинце [3!5], мышьяке [249], ртути [1!87], никеле [!387], в гидроксидах [542, 543], щавелевой и винной кислотах [94], люминофорах [200], горных породах [927], морских водах [749, 1947], цинковом электролите [197], сточных водах [203], толуоле высокой чистоты [!900], консервированных пищевых продуктах [1774], Предложен метод дифференциальной импульсной ииверсиоииой вольтамперометрии [755], который позволяет определить 0,5 мкг1'л меди в присутствии Бе, РЬ и Сс) со стационарным ртутным электродом.
Медь концентрируют при -0,9 В. Этот метод применен для определения 10 М меди после концентрирования иа индикаторном электроде из утольиых волокон иа фоне 0,05 — 1,0 М НС! [1!6Ц Потенциометрический анализ с предварительным накоплением использован для определения меди в морской и природных водах [16!О, !773, !946], илах и донных отложениях [1326].
Для электролиза используют стеклоуглеродиые электроды, покрытые ртутной пленкой [16!О, 1826]. Показана возможность использования для этой цели тонкопленочного золотого электрода [1773]. Метод позволяет определить 3 мкг1'мл меди. Химическая ииверсиоииая хроиопотеициометрия позволяет определи~ь Ю ' — 2!О М меди [1709]. Глава! Х ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ АТОМНО-ЭМИССИОННАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ Эмиссионный спектральный анализ является одним из наиболее широко применяемых для определения меди физических методов [649], Определение меди может быть проведено различными вариантами этого метода, отличающимися способом возбуждения и регистрас1ии характеристического излучения: эмиссионным, пламеиио-фотометрическим, флуоресцентным, реитгеиоспектральиым, активациоииым и др.
В аналитической эмиссионной спектрометрии наиболее часто используются в качестве источников излучения горячие пламеиа, электрические дуговые или искровые разряды, рентгеновские лучи высокой энергии, а также специальные источники: плазменные струи, СВЧ-разряды, разряды в лампе с полым катодом, электроды высоких энергий и др. Для испарения и возбуждения атомов твердых тел эффективными являются дуговые и искровые электрические разряды [1592], В ряде случаев удобно применять такие способы возбуждения, как газовые разряды и плазменные факелы [516, 1279].
Первый потенциал иоиизации меди„соответствующий реакции Сц'- Сц +е, равен 62317,2 ~ 0,4 см ' (7,7264 х 0,0001 зВ); второй. соответствующий реакции Сц' — Сц"+е, — равен 163665,6х!,0 см ' (20,2921 ~ 0,002 э В). Условия возбуждения спектров и поведение меди и ее соединений в дуге или искре рассмотрены в работах [563, !79Ц. Для определения меди используют спектральные линии Л= 325,7 и 327,4 им, относящиеся к одному мультиплету.
Для больших содержаний меди рекомендуется использовать линию ).=282,4 им. Качественное обнаружение и полуколичествеииое определение с помощью стилоскопа проводят по линиям 521,8; 511,0 и 510,5 им (зеленая группа линий) [183]. Прямое спектральное определение меди ие всегда удовлетворяет практическим требованиям, поэтому повышение чувствительности достигается концентрированием примесей. Наиболее часто используют предварительную зкстракцию некоторыми органическими соединениями [95] (чаще всего используют ДДТК-)9а [248, 406, 413]), отгоику матрицы (особеиио при анализе полупроводниковых соединений) и др.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
