В.Н. Подчайнова, Л.Н. Симонова - Аналитическая химия Меди (1108775), страница 33
Текст из файла (страница 33)
В монографии [62] систематически изложены и сопоставлены многочисленные разновидности полярографического метода, описаны аппаратура и условия проведения эксперимента. Наиболее часто для определения меди используют капельный ртутный электрод, на котором ионы меди(П) обратимо восстанавливаются [54 !]. Медь образует с ртутью ряд соединений от СцгНВ до СиНд, что используется в методе со стационарной каплей ртути для определения 10 ' — 10 ' М меди [544]. В работе [1762] приведены потенциалы полуволн меди на различных фонах. Характер процесса восстановления в значительной степени определяется составом электролита.
В растворах нейтральных электролитов, не образующих комплексов с ионами двухвалентной меди (например, в сульфатных и нитратных), процесс восстановления ионов Сц(П) до Сц(О) протекает в одну стадию и получается только одна волна, с потенциалом полуволны Еггз=0,02 В (нас.к.э.). При наличии же в растворе веществ, способных образовать комплексы с ионами Сц(П) (аммиакаты, аминаты, пиридинаты, комплексонаты, тартраты, ацетаты, хлоридные, роданидные и другие комплексы меди [!546]), процесс восстановления ионов Сц(П) протекает в две стадии. При этом на полярограмме получаются две волны. Первая волна соответствует процессу восстановления ионов Сц(П) до Сц(1), а вторая— восстановлению Сц(!) до металла.
Для количественного определения меди удобнее измерять диффузионный ток второй волны, так как высота первой волны обычно получается меныпе высоты второй, благодаря побочным реакциям, протекающим в электролите и ведущим к частичному восстановлению Сц(П) до Сц(1) за счет имеющихся в растворе восстановителей. В качестве фона чаще нсего применяют аммонийно-аммиачный раствор. В этом случае на полярограмме получаются две волны, потенциалы полуволн которых зависят от концентрации аммиака и хлорида в растворе и природы образующихся комплексов. Потенциалы полуволн первой и второй волны на фоне 1 М )ч)Нг+ 1 М )ч(Н4С! равны соответственно -0,273 и -0,538 В (нас.к.э.).
В качестве фона используют раствор, содержащий 0,1 М )ч)Н4С1 0,02 М )ч(Н~С1 и 5 10 ' М СаС1ц медь определяют до 3 10 ~ — 3'1О ~!уа. Использование аммиачного фона позволяет определять медь в самых разнообразных природных и пРомышленных объектах. Предварительно ее отделяют в виде Рубеаната в присутствии цитрата аммония [352, 353].
72! Предложен метод определения меди в сталях, чугунах и других содержащих железо материалах полярографированисм на аммиачном фане без предварительного отделения железа [571, 594, 595]. Для предотвращения адсорбции меди осадком гидроксида железа(П1) концентрация аммиака в растворе должна быть не менее 3 М, а концентрация хлорида аммония 0,7 — 1,0 М. Метод определения меди [396] в металлическом магнии н его сплавах связан с предварительным выделением ее из щелочного раствора в виде дитизоната или диэтилдитиокарбамата и полярографированием на фоне виннокислого, лимоннокислого или аммиачного раствора хлорида аммония. Аммиачиый фон позволяет определять медь в металлическом висмуте [353]; дюралюминии и алюминиевых сплавах [372, 608, 609]; магниевых [396] и других легких сплавах [394]; в рудах [352, 926, 927], молибденовом [720], цинковом [539] и других концентратах [344]; в торфяной золе [286], морских водорослях [658], Определение меди в рудах и цинковых кинцентрвтвх 11855, с.
10] Навеску материала 0,2 — 1,0 г (в зависимости от содержания меди) помещают в стакан (200 мл), смачивают водой н приливают 10 мл обратной царской водка. Закрывают часовым стеклом, выдерживают на холоду до прекращения бурной реакция выделения оксидов азота. Снимают стекло, обмывают небольшим количеством воды н раствор упарнвают почтя досуха. Остаток выпаривают с 5 мл соляной кислоты. Прнлнвают к сухому остатку 20 мл НС! (1;1), нагревают до растворения солей, охлаждают н влнвают раствор в мерную колбу (100 мл), куда предварительно наливают 20 мл аммиака. Обмывают стенки стакана !О мл воды, охлаждают до комнатной температуры, доливают фоном до метки н перемешивают.
Наливают в электролнзер 10 — 15 мл раствора н полярографнруют в интервале потснцналов от -0,35 до -0,70 В. В этих же условнях полярографнруют эталонные растворы. Полярографическое определение меди в теллуровом концентрате без предварительного отделения последнего [446, 447] основано на различии потенциалов восстановления этих элементов в щелочной среде (для меди -0,55 В, для свинца -76 В, для теллура — 1,16 В).
Полярографирование меди проводят на фоне 12%-ного перхлората натрия и 4,4%-ного тартрата натрия. В качестве фона используют 30%-ный раствор хлорида кальция [666] или хлорида калия [543, 1377]. Определение меди в гидрокгидвх особой чистогпы (543] 1 г гндрокснда растворяют в мерной колбе (!О мл) небольшимн порцнямн (2 — 3 мл) трнднстнллята прн охлаждении. После растворения образца вводят 0,2 — 0,3 мл 1 М раствора хлорнда калия, доводят до метки той же водой н тщательно перемешнвают.
Раствор помещают в полярографнческую ячейку, формируют каплю ртути, подключают струю азота для персмешнвання раствора, устанавливают напряжение на реохорде, равное -1,6 В, чувствительность гальванометра на 1(100— 1)1000 н подключают ячеаку к полярографу, одновременно включая секундомер. Электролнз проводят 15 мнн при продувании азотом н 1 мнн при прекращения подачи азота. Запнсывают затем крнвую анодного растворения меда прн непрерывно меняющемся потенцнале электрода от -1,6 до — 0,2 В.
Потенцнал полупнка на отрицательной ветви равен для меди — 0,41 В (нас,к.э.). Чувствнтельность метода 1 10'% медн, погрешность!5 — 1056 В качестве фоновых электролитов нспользунгг хлорнстоводородную кислоту (как н прн анализе цинка н его теллурнда) (1603].
122 Установлено [227], что при любой концентрации ортофосфорной кислоты медь дает на полярограмме четкие волны (на фоне 1,5 М НзРО4Ег(2 =0,35 В). В 0,1 М пирофосфатном растворе восстановление иона меди протекает в две стадии с Е гш=-0 10 Ви Е ыз=-1,33 В (нас. к э ) ! и [! 557]. Олово и железо ие мешают определению. Используют также фосфатный фон с рН 5,4 (0,07 М ХазНРО4+ 0,08 М КНзРО4) [898].
На этом фоне можно определять медь в животных тканях (после отделения ее салицилальдоксимом) при концентрациях 510' — 410 М. Представляет известный интерес косвенный метод определения меди [498], основанный на полярографировании растворов, содержащих ионы кадмия. При взаимодействии сульфида кадмия с ионами меди(П) в анализируемый раствор переходят ионы кадмия в количестве, эквивалентном концентрации меди. Полярографирование проводят на фоне 1 М нитрата калия. Метод использован для анализа цинковых сплавов.
Определению меди мешают серебро, ртуть и висмут, так как они тоже реагируют с сульфидом кадмия в слабокислых и нейтральных растворах. В присутствии железа [530] и висмута [502] медь определяют на фоне 5 — 10%-ного тартрата калия — натрия или винной кислоты [1538]. При рН 10 Енз=-0,45 В. Определение меди в металлическом алюминии проводят на фане салицилата натрия в щелочном растворе [611] при рН 1! — 12. В этих условиях железо ие мешает определению меди, так как образующиеся салицилатные комплексы железа(ПЦ и меди восстанавливаются на капельиом ртутном катоде при -0,91 и -0,48 В соответственно. Описан метод определения меди в шлаках [686] в присутствии 1000-кратнога количества железа.
Медь полярографирует на фоне 0,5 М триоксиглутаровой кислоты, что изменяет порядок восстановления металлов на ртутном капающем электроде; Е!гз=(-0,9) — (-0,95) В (рН 12); мешают большие количества марганца [684, 687]. Твердые электроды имеют ряд преимуществ перед капельным ртутным Они более просты в обращении и исключают работу с ядовитой ртутью. Из металлических электродов часто применяется платиновый, широко используются графитиые электроды. Конструкция электродов различна: неподвижные и движущиеся — вращающиеся, движущиеся прямолинейно и вибрирующие, а также макающие [343].
Разработан полярографический метод определения меди с использованием твердых электродов [!54]. Установлено, что ион меди(11) восстанавливается на платиновом электроде ступенчато, образуя на полярограмме две волны одинаковой высоты. При повторном палярографировании с тем же электродом (без зачистки) образуется одна суммарная хорошо выраженная волна, которая может быть использована для определения меди. В качестве фона используется аммонийно-аммиачный раствор. Метод пригоден для определения меди в рудах и сталях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
