В.Н. Подчайнова, Л.Н. Симонова - Аналитическая химия Меди (1108775), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Показана возможность полярографического определения меди с применением твердых стационарных электродов на фоне расплавленного тетрабората натрия [170]. Используют стеклоуглеродиые электроды [1824]. ПЕРЕМЕННО-ТОКОВАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ Этот метод позволяет значительно повысить чувствительность анализа при определении обратимо восстанавливаюшихся (или окисляюшихся) элементов, так как устраняется влияние мешающегося емкостного тока. Предложен полярографический метод определения 1 !О ' — 1О '% меди и свинца в селене и теллуре с применением полярографии переменного тока [447, 448]. Фоном служит щелочной раствор хлорида или тартрата натрия.
Метод пригоден также для определения меди и свинца в продуктах с большим их содержанием (до 5%). Продолжительность анализа 3 — 6 ч, Часто фоном служит кислота, в которой растворяют навеску. Так, при определении меди в кадмии медь определяют на фоне нитрата кадмия и 0,2 — 0,5 М Н[з[Оз [337]; висмут, сурьма и олово не мешают. Определение меди я кадмии !О г металлического кадмия растворяют в кварцевой колбе (250 мл) в 50 мл 8 М НКОг прн нагреваннн н упарнвают кнслоту ло образования осадка соли ннтрата кадмия. Остаток растворяют в О, ! М Н)ЧОг прн нагрсваннн, раствор охлаждают, переводят в мерную колбу н тщательно псремсщнвают. По ходу анализа ведут три холостыс пробы. 5 мл раствора помещают в злсктролнзср с внутренним ртутным анодом, продувают очищенным азотом (волородом) н запнсывают полярограмму переменного тока меди прн потенциале пн ка -0,25 В прн периоде каплсобразовання ртути, равном 2,8 — 3 с, развертке линейного напряжения, равной 3 — 4, н чувствнтсльностн прибора !!2 нлн !)4.
Метод переменно-токовой полярографии применен для определения до 5.10 % Сц иа аммиачном фоне (полярографируют от 0,7 В, используя анодную развертку [444]) в природных обаектах, в селене и теллуре [448]. Определение меди в присутствии Сг[, [к[1, .сп и РЬ возможно на фоне раствора 0,6 М ХНз+0,3 М ХН4С1, содержащего 0,02 М сульфосалициловой кислоты, где на переменно-токовой полярограмме наблюдается четкий пик меди при -0,49 В (отн. НЕ-дна) [818]. Полярографией переменного тока по пикам при -0,12 В и -0,35 В определяют до 2 мкг меди в растворах урана [1524].
Для определения до 0,4 мкг в цирконии (после экстракции ее ДДТК) используют фон, содержащий пиридин и фосфорную кислоту [586]. При определении до 2 10' меди в металлическом никеле [1466] ее концентрируют в виде гидроксида в присутствии аскорбиновой кислоты и Ре(П) (коллектор) и полярографируют на фоне 1 М НС! от -0,1 В до -0,4 В. Описано также применение переменно-токовой полярографии при определении меди в алюминиевых сплавах [238], металлическом галлии и арсенидах галлия и индия [1203]. Разработан метод определения меди на фоне 1 М КОН в присутствии больших количеств мышьяка [833].
Метод применен для определения следов меди в мышьяке. С его помощью можно определить 9,0 10 г меди. Разработан метод импульсной полярографии определения меди в минеральном сырье [240] в кислых растворах на фоне нитратов или сульфатов. Железо(Ш) в 50 — 100-кратном избытке мешает определению 124 меди, и поэтому его восстанавливают до железа([[), результаты определений меди этим методом показывают хорошую сходимость с данными иодометрических определений. Описано [746] определение меди этим методом в природных водах. КВАДРАТНО-ВОЛНОВАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ Метод квадратно-волновой полярографии позволяет определять медь с высокой чувствительностью [118 Ц.
Определение меди в электролитическом золоте [1180] проводят на фоне ! М НС1. По сравнению с другими полярографическими методами данный метод является более быстрым и требует меньше анализируемого материала. Метод связан с предварительным отделением меди, висмута и свинца от золота зкстракцией основы эфиром, Для определения меди в особо чистом мышьяковистом ангидриде используют [110Ц фон 0,3 М НгСгОле0,1 М Нг800 на котором медь дает четкий пик при -0,35 В (отн.рт.э.); высота его пропорциональна концентрации меди в пределах!,0 10 — 1,0.10 М. Медь предварительно отделяют диэтилдитиокарбаматом натрия.
На фоне 5 М Нг804 медь образует четкую волну, что позволяет определить 10 '% Сц [1!46]. При определении меди в металлическом индии [242, 54Ц ее полярографируют на фоне 1 М НгБОл+3 М НзРО4 (без предварительного отделения основы) при -0,37 В (отн. ртутно-сульфидного электрода). ЧУвствительнос~ь метода 1,0 10 '% Сц; Яг=[0%. ОпРеделению не мешает 1000-кратный избыток железа. Мешают определению хлорид-ион, молибден, 20-кратный избыток висмута.
Методом квадратно-волновой полярографии определяют медь в теллуре высокой чистоты на фоне ! М НгВО, [229], в тантале [775] на фоне 0,5 М КС1+О,! М НС!, в сталях [1013] и в воде [1457]. ВОЛЪТАМПЕРОМЕТРИЯ С ЛИНЕЙНОЙ РАЗВЕРТКОЙ ПОТЕНЦИАЛА Этот вид полярографии дает возможность исследовать как обратимые, так и необратимые электрохимические процессы, протекающие с большой скоростью (до 10 ' с). Основным различием между описанными ранее методами и вольтамперометрией с линейной разверткой является скорость нарастания налагаемого на электролизер напряжения. В классической полярографии эта скорость мала и равна приблизительно 0,005 В(с. В обсуждаемом ниже методе скорость нарастания может достигать !00 В!с и более.
В работе [670] приведены полярограммы простых ионов металлов (для меди — на фоне 1,0 М КС!). Используют как "висячую ртутную каплю" [266, 122 Ц, так и графитовые электроды [66], где до 2!О' М меди концентрируют на фоне 2 М КС! (рН 3). Разработаны условия определения меди в сталях (0,16 — 0,4%) на фоне 0,1 М раствора пирофосфата натрия [214]. В методе [1596] можно определить до 1 10 % меди в сталях. Проведено определение меди в рудах и продуктах их переработки на фоне [ч[аС!+ХгН4' НС1+НС! [339], в металлическом цинке [4! Ц на щелочном глицериновом фоне, в полупроводниковых соединениях [17Ц, в стали [!596]. 120 ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ ИМПУЛЬСНАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ Дифференциальная импульсная вольтамперометрия дает возможность устранить мешающие влияния остаточного тока и тока заряжения, а также другие помехи, имеющие место при проведении измерений методами классической полярографии.
В этом методе достигается большая разрешающая способность и упрощается предварительная подготовка растворов к анализу. Медь определяют на аммиачном фоне [676]. В присутствии висмута использована добавка комплексонов и ПАВ в кислый фоновый электролит, что приводит к образованию очень прочного комплексоната висмута [18! Ц. В чистом теллуре 9 10 ' медь определяют иа фоне 1,5 М гидроксида натрия и 0,2 М натри- евой соли нитрилтриуксусной кислоты [409], что устраняет влияние Те, Бп, Ре, Бе, БЬ, В1, Аз, 1п, АЕ (до 5 10 ' г(л).
В дифференциальной импульсной вольтамперометрии используют капающие ртутные электроды [859], ртутные электроды типа "висячая капля" [1062, 1470], электроды из угольных волокон [1!6Ц и стеклоуглеродные, химически модифицированные различными группами [1386], и др. При одновременном определении меди и висмута их предварительно концентрируют в тонком поверхностном слое индикаторных электродов. Разрешение пиков достигается на фоне 0,05 — 1,0 М НС! в присутствии НЕ(П) [1! 6Ц. Определение меди в присутствии Сг(Ч!)'в сточных водах возможно при рН 6,7 на фоне этаноламина. Пики восстановления Сц(П) до Сц(1) и Сг(Ч1) до Сг(П1) равны -0,30 В и -0,11 В соответственно и хорошо различаются, что позволяет определить 3,8 !О % ($,=1,51) и 8!О 6% Сц (5„=2,54) [859]. Одновременное определение 0,1 — 0,5 мг!мл Сц, Рд и Еп в сплавах проводят по пикам -О,!2 и -0,40 В (Сц), -0,72 В (Рд) и -1,27 В (Уп) [2007]. Медь в объектах окружающей среды и биологических материалах определяют после предварительного накопления на электроде типа "висячая капля" [1062, 1470].
Дифференциальная вольтамперометрия с контролируемым рН позволяет определять медь в природных водах [!823, ! 877]. Для определения меди(1) в режиме циклической или дифференциальной импульсной вольтаперометрии в угольный пастовый электрод вводят 2,9-диметил-1,10-фенантролин [2002]. Количественный аналитический отклик достигается через ! мин, и его линейность сохраняется до !О мкМ меди, содержание которой определяют по площади анодного пика. Угольный ластовый электрод можно модифицировать ионообмеиником Даузкс 50зЧ вЂ” Х8 в катионной форме [1985].
Вольтамперограмму ре истрируют от +0,2 В до -0,4 В (нас.к,э,). Введение в углеродную матрицу активных катионообменников обеспечивает предварительное концентрирование Сп(П) на электроде и позволяет определять 1 — 80 мг/мл меди в фармацевтических препаратах с 5,' 0,06. В экстракционной полярографии при определении меди применяются ее комплексы с 8-оксихинолином [504, 683], меркаптохино- 126 пином [619], дизтилдитиокарбаматом натрия [632, 657, 1667], дипиридилом, о-фенантролином, тиомочевиной [!469]. Изучено полярографическое поведение меди в среде неводных растворителей [1807], Присутствие роданид-ионов повышает чувствительность определения меди в среде органических растворителей (до 10 ' М) [20Ц. Предложен зкстракционно-полярографический метод определения меди в сфалеритах после зкстракции ее комплекса с цинамоилфенилгидроксиламином [460].
Исследовано полярографическое поведение комплексов меди с 8-оксихинолином и его производными в органической фазе на фоне метанольного раствора хлорида натрия [685] или 50%-ного диметилформамида. ИНВЕРСИОННАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ Инверсионная вольтамперометрия (ИВА) — электрохимический метод, в котором наиболее оптимальное отношение фарадеевского тока к току заряжения получают за счет увеличения фарадеевской составляющей, в то время как ток заряжения остается на уровне, характерном для вольтамперометрических или полярографических методов.
Чрезвычайно большие фарадеевские токи на единицу концентрации в этом методе приводят к очень низким пределам обнаружения. ИВА нашла широкое применение в исследованиях окружающей среды. Наилучшие результаты достигаются при использовании тонкопленочного электрода [62] Методы ИВА можно разделить на два вида; а) полярография с капельным амальгамным электродом и б) полярография со стационарным амальгамным электродом.
Первая основана на анодном окислении амальгамы, содержащей определяемый металл (полученный тем или иным способом) и вытекающей из капельного электрода в раствор какого-либо индифферентного электролита. Вторая же связана с предварительным накоплением определяемого металла на стационарной ртутной капле, обусловливающим образование амальгамы, и последующим анодным окислением ее. Метод амальгамной полярографии с накоплением применяется для определения примеси металлов, образующих со ртутью амальгамы (цинк, кадмий, свинец, медь, олово, сурьма, висмут, таллий и др.) в концентрации !0 ~ — 10 М, В ряде случаев анодное окисление амальгамы проводят после смены электролита в электролизере.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
