В.Н. Подчайнова, Л.Н. Симонова - Аналитическая химия Меди (1108775), страница 23
Текст из файла (страница 23)
В работе [485] предложен метод количественного определения ацетнленидов меди, основанный на разложении нх раствором цианистого калин н связывании выделившегося ацетилена раствором меди(!) в чистый ацетиленид, в котором затем медь определяют иодометрически. Быстро н количественно можно осадить медь тиоацетамндом из аммиачного и кислого растворов [1019]. Осадок прокаливают до оксида, растворяют в серной кислоте и титруют нодометрнчески. Быстрый и точный метод определения 1Π— 40 мг меди в сплавах и рудных концентратах заключается в осаждении в щелочной среде СпзО с помощью хиноля, растворении СизО в разбавленной Н)з)Оз и иодометрическом тнтровании Сп(П). Относительное стандартное отклонение при определении 1Π— 25 мг меди составляет 0,006, для 25 — 40 мг — 0,0025 [!544].
Иодометрический метод применен для определения меди в алюминиевых сплавах [386], железе, стали [635, 1226, 1227] и чугунах [42], медно-магниевых ферритах [56!], цинке [1302], подшнпниковых вв [!030] и молибденовых сплавах [883], в сульфидных рудах [574, 1067, 1159], угле [1639], бумаге [719], органических соединениях [606] идр. Вместо визуального титрования используют амперометрическнй [113, !627], потенциометрический [1127, 1628], кулонометрический [890, 1338], и др.
[1127] методы установления точки эквивалентности. КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ Разработан метод кулонометрического титрования меди(П) электролитическим генерированием иодом с биамперометрической индикацией конечной точки титрования [890]. Генерирование иода ведут в растворе, содержащем 0,1 моль иодида калия, 0,5 моль роданида аммония и 0,1 М серную кислоту.
При содержании 6,0 1О з — 1,0 1О ' меди погрешность определения меньше 1,5%. Изучен процесс электролитичес кого восстановления хрома(111) до хрома (П) на ртутном катоде и разработан метод кулонометрического титрования Сп(П) электролитическнм генернрованнем ионов хрома(11) [799]. В случае использования раствора сульфата хрома(1!1) наблюдается наибольший выход по току (99%) при плотности тока ! мА!см'. Хлорнд хрома(111) не пригоден. Найдены оптимальные условия для кулонометрического определения меди и серебра при их совместном присутствии [4]. Автоматический вариант этого метода применен для анализа медно-серебряных сплавов [5].
Предложен метод кулонометрического определения меди при заданном значении потенциала без внешнего источника тока [1409]. Используют катод из кадмированного алюминия н медный анод. При определении (5,0 — 20) 1О ' г меди погрешность составляет 3%. Установлена возможность применения кулонометрни при контролируемом потенциале для определения ()(Ч1) и Сп(П) без предварительного отделения посторонних веществ [1008, !6!7] в топливе длн реакторов.
Сп(П) в отличие от ЩЧ1) восстанавливается в сернокислой среде на ртутном электроде обратимо. При — 0,3 В восстанавливают сумму, а затем при 0,175 В окисляют медь. 0,1 — 4,8 мг меди определяют с погрешностью О,!% [!617]. Кулонометрическое титрованне меди генерированным оловом(11) на платиновом электроде использовано для анализа сплавов Сп — А! [1306]. Возможно автоматическое титрование меди электролитически генерируемым ферроцианндом [1693]. 8 1Π— 5 1О г меди можно кулонометрически определить с -з -з погрешностью 4% [1128]. КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ Кондуктометрическнй метод не находит в настоящее время широкого применения в практике аналитических работ. упомянем все же некоторые неорганические и органические титранты, применяемые для этой цели. Описано титрование меди раствором тиосульфата натрия в присутствии роданид-ионов [902], тнтрование роданндом в среде пиридина [1543] или ванадатом натрия в водно-зтанольной среде [1517].
Из органических титрантов используют купферон, который позволяет определить медь в присутствии олова и свинца [929], я-аминоазобензол [1483] и оксим резацетофенона [1552]. Так же редко используется и хронопотенциометрическое определение меди [622]. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ С ПОМОЩЬЮ ИОНСЕЛЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ В первых ионселективных электродах (ИСЭ) на медь применялись жидкие ионообменные мембраны. Значительно лучшими характеристиками обладают твердые мембранные электроды. Авторы работы [118] привели обзор методик приготовления медьселективных электродов с твердофазными и жидкофазными сенсорами, а в работах [778, 1735, 1878] даны приемы градуировки этих электродов. Из всех известных медьселективных электродов наиболее устойчивыми в работе и достаточно селективными в присутствии посторонних ионов являются ИСЭ с мембраной из смеси сульфидов меди и серебра, а также их селенидов.
Наиболее употребляемые в настоящее время медьселективные электроды на основе СцБ/АйзБ, Сп2Б/АйзБ [672], а также СцАЕБе [1434, 1919] и СцзБе) АйзБе [1057]. Использование ИСЭ с сенсорным СпзБ-слоем позволяет определять при рН 4 — 6 до 10 М Сц(П) [2015, 2016]; время отклика в 1О ' — 10 ' М растворах меди равно 1 — 5 мин. Определению меди в водных и органических растворах мешают ионы Ай, Нй(П), ге(1П), 1 и БО], Описан способ регенерирования электрода после работы в агрессивных средах.
ИСЭ на основе смеси СцБ/АйзБ [1217, 1297] не теряют селективности по отношению к ионам меди в присутствии ионов СГ, Вг [1297] и Ай [1217]. В качестве материала в медьселективных электродах используется тройной селеиид серебра и меди СцАЕБе [1434], имеющий теоретическую функцию до концентрации Сц(П) 5 1О ~ М в небуферированных растворах и до 1О "М в присутствии глицнна. Этот электрод может быть использован для прямого потенциометрического определения меди в цинковых электролитах при высокой ионной силе [1057]. ИСЭ иа основе халькогенидных стекол состава Сц — Ай — Аз — Бе и Сц — Аз — Бе [1844] имеют преимущества по сравнению с электродами на основе монокристалла СцзБе и позволяют определять до 1О" М меди при грН 1 — 7. Эти электроды обладают линейной функцией для 10 ' — 1О М меди [2012]. Описаны медьселективные электроды на основе СцАЕБе и СцзБе, имеющие прямую зависимость электродной функции для иона меди(1) в интервале ее концентрацией 10 — 5.ГО М [1959].
В присутствии карбоновых и аминокислот, а также комплексонов для медьселективных электродов как на основе СпАЕБе, так и на основе СцзБе наблюдается отклонение электродной функции [! 920]. 90 Использование описанных выше электродов ограничено в растворах с большим содержанием хлорид- и бромид-ионов.
Этот недостаток устраняют, применяя электроды на основе медьсодержащих оксидных ванадиевых бронз общей формгулы М,ЧзО~В. Они обладают медной функцией в диапазоне 1О ' — 10 М Сц [114]. Описан электрод с твердофазным сеисором на основе К[Соге(СХ)я]. Электродная функция при рН 4,6 линейна для 10 ' — 10' М Сп(П) [1904]. Электрод может работать в водно-органических смесях. Коэффициент селективиости по отношению к ионам Нй(П) равен 810 . Определение Сц(1) в присутствии Сц(П) является довольно трудной аналитической задачей. Авторы работы [667] решают ее с помощью ИСЭ на основе мембраны, полученной из катионного комплекса Сп(1) с 2,9-диметил-1,10-фенантролином, который в составе ионного ассоциата с каким-либо гидрофобным анионом зкстрагируется некоторыми органическими растворителями.
В чистых растворах Сц(1) электрод обладает линейной электродной функцией в интервале концентраций 1Π— 1О б М с наклоном 58х! мВ на порядок концентрации. Нижний предел обнаружения 210 з М. Электродная функция постоянна в интервале рН 3,5 — 8,5. Вследствие высокой устойчивости комплекса Сц(1) с 2,9-диметил- 1,1О-фенантролином, входящего в составе ИСЭ (18!)з=19,54), ионы Сп~, Х(", Со~, я,а~ и Мп~ не мешают определению; Сцм мешают при большом избытке.
Электрод использован для определения Сц(1) в ваннах медно-аммиачного травления печатных плат [667], Жидкие ионселективиые электроды для определения Сц получены на основе диалкилдитиофосфорных кислот [112, 553]. При рН 2 — 6 — ! "1 электродная функция прямолинейна для 1Π— 10 М Сп. На основе комплекса меди с Х-бензоил-Х-фенилгидроксиламином предложен ионселективный электрод, чувствительный к ионам меди(П) [1687]. Оптимальная область рН для прямой потенциометрии 4 — 6. В области 1О ' — 5 10 ' М Сц(П) калибровочный график имеет наклон, близкий к теоретическому. Замечено, что применение водно-органических сред, содержащих диметилсульфоксид, диметилформамид или этанол, улучшает аналитические характеристики твердофазных медьселективных электродов[1960].
Твердофазные ИСЭ использованы в двухканальной проточноинжекционной системе для определения 0,5 нг/мл — 5,0 мкг/мл меди в природных и промышленных водах [1977]. Методика включает предварительное концентрирование меди на колонке с сорбентом Челекс-100 (коэффициент концентрирования составляет 50 — 800) и позволяет проводить до 45 определений!ч.
Ионселективные электроды на ионы меди применяются для определения ее в растворах гальванического покрытия и промывки изделий, в сточных водах химических и горных предприятий, для контроля процессов извлечения меди из рудного сырья; для определения меди в морской воде [1200], в растворах меднения [11!], в ваннах медно-аммиачного травления печатных плат [667], в промышленном цинковом электролите [1057], зтаноле [1998] и др. Глава ЧП ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИИ МЕЛИ Таблица 17 Некоторые оргаккческкх рехгхкты для фотаметркчехкога определенна меди 1 1,57 7,94 5,70 5,59 8,00 11,!О 2,2'-Дкхккопкп 2,9-Днметнл-1,10-фенактропнк (кеохупракн) 3-Гкдрокск-2-меткп-1,4-яафтохкнолпк мокоахскм 4,7-Дкфеккп-!,10-фекактрапкк 3-(а-Ацетофеккп)-1-меткптрказек-!Ч-ахскд 2,9-Дкметкп-4,7-дкфеккл-1, !О-феаактропкн (бхтокупрокк) 1,3-Бв(дк(2-ппркдкп)меткпекхмкка)мочевкка Бксцкхпогехсакакохсапкпгкдраэок 5-Нктрасалкцкпальдегкд-4-феккл-3-ткасемкхарбазоп 2-(2-Бекютказопкпхэо)-5-дяметппамккобекзойках ккапотх Дкацеткя(2-пкркдкпгкдрхзоа)ткасемккарбаэок Дкфеккпкарбазон 2,2'-Дкхккопкп+эткпохый спирт тетрабрамфекопфтапекка Этклохый фиолетовый 2,2ьДкхккопкп + ппкрат-кок 12,00 12,00 !4,10 5,30 5,30 4,5! 14,90 16,00 25,00 4,56 3,97 2,54 55,90 1,!4 56,00 63,00 94,00 1,13 1,!О 0,68 96,50 144,00 0,66 0,44 Как было сказано в гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
