В.Н. Подчайнова, Л.Н. Симонова - Аналитическая химия Меди (1108775), страница 20
Текст из файла (страница 20)
При определении до 60 мг меди погрешность не более !%. Исследовано влияние некоторых факторов на точность потенциометрического определения меди тиогликолевой кислотой [585]. Предложен метод определения меди в присутствии железа [1699], Разработан метод амперометрического титрования меди (П) раствором 8-меркаптохинолина [637, 638] при рИ 0,5 — 6,0 по току окисления реагента на платиновом микроэлектроде при потенциале 0,9 В (нас.к.э.). 8-Меркаптохинолин дает возможность определять медь в присутствии многих других элементов, если титрование вести в серно- или азотнокислой среде. Используют также меркаптобензотиазол [5!8] и меркаптобензоксазол [794].
Иногда используют визуальное титрование дитизоном [1590]. Можно провести косвенное кулонометрическое определение меди после отделения ее дитизоната [!889]. Избыток последнего титруют в слабощелочной среде электрогенерированным бромом. В качестве генераторного и индикаторного электродов используют платиновый. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ РАСТВОРАМИ ЭДТА Как было сказано выше, комплексонометрическое титрование раствором ЭДТА занимает особое место среди других титриметрических методов, так как позволяет определить медь в разнообразных по составу природных и промышленных объектах. ЭДТА, однако, образует прочные комплексы со многими катионами, поэтому необходимо предварительное отделение меди, введение маскирующих агентов и регулирование кислотности среды.
В качестве новых комплексонометрических титрантов для меди предложены и другие органические соединения, описанные в монографии [!82]. Существует несколько способов определения конца комплексонометрического титрования: визуальный, спектрофотометрический (по изменению оптической плотности раствора), а также потенциометрический, амперометрический и др. Визуальные методы комплексоиометрии с применением металл-индикаторов При визуальном титровании конечную точку титрования устанавливают с помощью металлохромных индикаторов, в качестве которых наиболее часто используются гетероциклические азосоединения, а также трифенилметановые красители и другие соединения, образующие с медью окрашенные комплексы [182, 209, 934, 963, 1373, 1514, 1657].
Мурексид был одним из первых металл-индикаторов в комплексонометрии меди (П). При рН 9 он окрашен в красно-фиолетовый цвет, при рИ 9 — ! ! в фиолетовый, а при рИ 1! — в синий. Комплексное соединение меди окрашено в желтый цвет [!598], Ксс !0~~ [1310]. тв Разработаны многочисленные методики определения меди в различных промышленных и природных объектах с использованием мурексида в качестве индикатора [646]. Мурексид нашел широкое применение для определения меди в аммиачных растворах, содержащих железо [340]. Использование мурексида позволяет комплексонометрически раздельно определить медь(1) и медь(11) в медиа-теллуритных системах [2!Ц и медь в присутствии ртути, свинца [869], кобальта и марганца [727].
В присутствии Ге(П1) и Сг(П!) в качестве маскирующего агента используют глицерин [1272]. Описаны методы совместного определения меди и цинка в щелочных цианидных растворах меднения [979, !658] и электролитиых ваннах [167Ц, в куоксаме (растворе Швейцера) [!58Ц и др. Разработан метод обратного комплексонометрического титрования меди и ртути [!736] при совместном присутствии. Метод определения меди в рудах и продуктах их обогащения [646] основан на предварительном выделении меди тиосульфатом натрия в виде сульфида меди и дальнейшем растворении его в азотной кислоте (1: !).
К раствору добавляют ! — 2 мл 5%-ного раствора а бифторида аммония, 10 мл ацетатной буферной смеси, смесь (1:!00) мурексида с хлоридом натрия и титруют ЭДТА до перехода желтой окраски раствора в вишнево-красную. Отделение меди от мешающих элементов перед ее комплексоиометрическим определением с мурексидом проводят с помощью свинцового редуктора [123Ц, выделением ДДТК-Ха или этилксантогенатом [!689]. В качестве маскирующего агента можно использовать иодид-ион, окисление которого медью(П) в присутствии тартрата, оксалата или цитрата использовано [1252] для прямого титрования меди ЭДТА в присутствии ртути. В качестве примера приведем методику определения меди в рудах с использованием мурексида [!689]. Титруют при рИ 8 †.
В точке эквивалентности наблюдается переход окраски из желтой в фиолетовую. В кислой среде (рН 5 — 6) титровать следует при 45'С. Определению мешают никель, кобальт, цинк, кадмий и марганец. Небольшие количества щелочноземельных элементов (О,! — 0,3%) не мешают. Большие количества примесей этих элементов, а также РЗЭ маскируют фторидом. Висмут, железо(111) и алюминий могут быть легко отделены в виде гидроксидов при рИ 5 — 6. Триэтаноламин для связывания алюминия и иодид-ион для маскирования ртути применять нельзя. Определение меди е руде Растворяют 1 г руды в 20 мл смеси НМСл+НС! (1:3), выпврнввют да сиропа- образной канснстенцни, прибавляют 20 мл смеси НзйОе+ НС1+ НзО в соотношении 5:2:3 н выпаривают да выделении паров серной кислоты.
После охлаждения добавляют 40 мл воды н нагревают да кипения. Охлажденный раствор фильтруют, осадок промывают 2%-най серной кислотой 3 — 5 рвз, К фнльтрвту прибавляют 1 г винной кислоты, нейтРализуют аммиаком, вводят 15 мл уксусной кислоты, нагревают да кипения н осаждают медь 1О мл 5%-нага растворе зтилксентагенвте калия. Выделившнйся осадок отфильтровывают, промывают теплой водой, подкисленная уксусной кислотой, растворяют в смеси концентрированной азотной н сеРной кислот (1:1) н выпврнвяют досуха. тв Остаток рястяоряют в 50 мл воды прл нагрсяаллл„разбакляют до 150 мл, лрнбаяляют раствор аммиака до растяорснля образующегося осадка, сходят 5 г хлорастого аммония, смесь (1:!00) мурскслда с хлорлдом натрия л тнтруют 0,05 М рястяором ЭДТА до перехода желто-зеленой окраска я флолстовую; 1 мл 0,0! М раствора ЭДТА соотястстяуст 0,6554 г мсдп. Азоеоедииеииа.
Комплексонометрическое титрование меди с ПАН проводят как в кислых, так и в щелочных растворах [93, 911]. Для повышения резкости перехода красной окраски в желтую в раствор добавляют диоксан или метанол [1232]. Недостатками метода являются необходимость нагревания раствора до 70'С и мешающее влияние большинства катионов. Комплексонометрнческое определение меди с ПАН возможно в присутствии никеля и железа в вольфрамовых сплавах без предварительного разделенна[1290], проводят также последовательное комплексонометрическое титрование серебра и меди [1618], определение меди н цинка в подшипниковых сплавах [1006, 1710], в медных пирофосфатных электролитах [277], в медных пирофосфатных ваннах [!262]„в цианидных растворах гальванических ванн [276], в линолеате меди [1319].
В качестве металлохромого индикатора использован также ПАР [93, 1267]. При использовании индикатора 7-(2-пиридилазо-8-оксихинолина) [85] при рН 2,8 в эквивалентной точке наблюдается резкий переход фиолетовой окраски в голубовато-зеленую. Метод применим дла определения меди в сплавах после электролитического отделения ее. Не мешают магний, стронций, кальций, алюминий. Описано применение других пиридилазокрасителей [159]: 1-(а-пиридилазо)-2,3-диоксинафталин-б-сульфокислота н 4-(а-пнридилазо)резорцин [! 148], 2-(2-пиридилазо)-4-метилфенол [1424]. В последнем случае наблюдается резкий переход фиолетовой окраски индикатора в титруемом растворе в желтую. Индикатор по чувствительности превосходит 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол н 4(2-пирндиназо)резорцин [1424], 7-(2-пнриднлазо-8-окснхинолин) [85].
Упоминаютса тназолазокрасители: 4-(2-тиазолилазо)резорцнн (ТАР) н 1-(2-тиоазолилазо)-2-нафтол (ТАН) [505], а также 4-(4,5-диметил- 2-тиазолилазо)резорцин [1218]. Нафтилазоксин Б (7-(6-сульфо-2-нафтилазо)-8-оксихинолин-5-сульфокислота) предложен в качестве индикатора при комплексонометрическом титровании меди при рН 6. Добавление фторидов позволяет определять Сп в присутствии Бп, Ве, ХЬ; А1 маскируют ацетилацетоном [1033]. Разработан быстрый метод комплексонометрического определенна меди с предварительным осаждением ее фумаровой кислотой в присутствии пириднна с добавкой бифторида аммония дла связывания Ре(1П). Титрование Сп(П) проводят ЭДТА при рН 5— 6,5 с применением в качестве индикатора Ыа-соли л-оксидифенилазосульфаниловой кислоты.
Окраска переходит из розовой в ярко-зеленую [807]. Нитрозохромотроповаа кислота и ее производные. При титровании ЭДТА при рН 7,2 — 8,0 индикатор изменяет окраску из фиолетовой в оранжевую [1480, 1604]. Определению меди мешают Хп, Сд, Х1, РЬ и щелочиоземельные металлы.
Разработан комплексонометрический метод титрованиа (10 — 100 мг) меди с использованием в качестве индикатора ннтрозохромотроповой кислоты [948, 949]. Ртуть маскируют К1, алюминий и железо — фторидом и триэтаноламином, цирконий — щавелевой кислотой. Тнтрование проводят при рН 5,0 — 5,4. Дноксим хромотроповой кислоты образует с медью при рН 5,80 — 6,45 и 7,2 — 8,0 фиолетовые комплексы менее устойчивые, чем комплексонат меди [1605]. Медь титруют ЭДТА до бесцветной или желтой окраски.
В кислой среде определению меди не мешают магний и щелочноземельные элементы, мешают Хп, %, Сд, А1, Ре(П1), в щелочной среде мешают Еп, Сд, Ы1, Со, РЬ, М8, щелочно- земельные элементы. Ксиланоловый оранжевый. Медь взаимодействует с индикатором при рН)5 [436, 875, 1246, 1263]. После введения в анализируемый раствор избытка ЭДТА медь(П) восстанавливают тиомочевиной и выделившуюся ЭДТА оттитровывают нитратом свинца в присутствии ксиленолового оранжевого [875]. Описано комплексонометрическое определение меди и железа при совместном присутствии [1521]. Дла определенна меди в катализаторе синтеза метанола и конверсии СО [247] в присутствии цинка и хрома сначала титруют цинк с кснленоловым оранжевым (медь связывают тиомочевиной).
В другой аликвотной части титруют сумму меди и цинка, и медь определяют по разности. Предложена методика комплексонометрического определения меди(П) в присутствии аминосоедннений, образующих с ионом меди(11) прочные комплексы [832]. Метод позволяет определять Сп в присутствии 200-кратных количеств глицнна, аспаргина, триэтаноламина, диэтиламина, о-фенантролина, этилендиамина и др. Пнронатехииовый фиолетовый. Пирокатехинсульфофталеин применяют при прямом комплексонометрическом титровании меди в уксуснокнслом растворе рН 5,5 — 6,6 [1671]; в конечной точке титрования наблюдается переход окраски нз синей в чисто желтую.
На основании расчета условных констант устойчивости комплексонатов меди и сравнительного изучения комплексонометрических индикаторов дла определения меди установлено, что наиболее контрастная реакция наблюдается с пирокатехиновым фиолетовым в присутствии цетилтриметиламмония (Л) комплекса и индикатора составляет 275 нм)[615]. Хромазурол 3 образует в слабокислом растворе рН 6,0 — 6,5 с ионом меди соединение, окрашенное в синий цвет, в щелочном растворе — красно-фиолетовый. В кислых растворах не мешают щелочноземельные металлы, мешают А1, Ее(П1), Ге(П), влияние которых можно устранить фторидом аммония [1713], Наиболее чувствительно титрование с индикатором хромазуролом Б в присутствии цетилтриметиламмонил (моларный коэффициент экстинкции окрашенного комплекса равен 1,15 10').
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
